李慧琴， 郭新秋， 何 琳

(上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 200240)

0 引言

近幾十年來，由于嵌段共聚物在納米反應(yīng)器、納米材料、藥物控釋和人工組織等方面潛在的應(yīng)用價(jià)值，其微觀相分離態(tài)結(jié)構(gòu)在理論與應(yīng)用中的重要性也一直是人們研究的熱點(diǎn)[1]。

用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)SBS嵌段共聚物的表面微區(qū)結(jié)構(gòu)的研究已有許多的文獻(xiàn)報(bào)道[2-5]。根據(jù)聚苯乙烯和聚二丁稀各自的相對(duì)分子質(zhì)量、比例以及溫度和成膜條件不同而呈現(xiàn)出球狀[3]、柱狀和層狀結(jié)構(gòu)[4]。不同溶劑，如甲苯、二甲苯和環(huán)己烷等所成的薄膜也會(huì)呈現(xiàn)出不同的表面結(jié)構(gòu)[7-9]，同時(shí)，溶劑不同的揮發(fā)速度下所成的膜，微區(qū)相結(jié)構(gòu)發(fā)生了從有序到無序的改變，并對(duì)其形成原理進(jìn)行了研究[10-14]。其SBS微區(qū)結(jié)構(gòu)的研究也不僅限于在平衡狀態(tài)下，F(xiàn)an等用光學(xué)顯微鏡研究了在高溫150℃和170℃下的SBS的相分離[4]。在室溫和較低溫度下SBS的微相分離情況還沒有見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文研究了在室溫下隨著SBS聚合物放置時(shí)間的延長(zhǎng)和在各個(gè)溫度，如60℃以下，其表面微相分離結(jié)構(gòu)發(fā)生不同的變化，并從理論和實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了分析和推導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材 料

SBS，燕山石化，PS含量為30%，相對(duì)分子質(zhì)量為9×104，分析純。二甲苯，分析純，蒸餾后使用。

1.2 樣品制備

把SBS顆粒溶入二甲苯中，形成2 g/L的均勻溶液，過濾后，取1滴滴在新剝開的云母片上，在室溫下干燥2 d。

1.3 儀 器

DI公司的Microscope Nanoscope Шa型原子力顯微鏡，在tapping模式下(TM-AFM)操作。使用的探針為硅探針，其共振頻率300 kHz，針尖的曲率半徑10 nm以下。設(shè)置參數(shù)A/A0=0.7～0.8，使得所得到的相圖上硬區(qū)PS微區(qū)顯示為暗色，而橡膠軟區(qū)PB微區(qū)顯示為亮色[13，15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS表面微相分離隨時(shí)間的變化

在室溫條件下((25±5)℃)，新制備的薄膜，每隔1周對(duì)其進(jìn)行AFM測(cè)試，所得到的表面相分離見圖1。圖1(a)為溶劑法制備的SBS薄膜放置0 d后的表面相分離圖像?？梢钥吹?，其表面PS呈現(xiàn)暗色柱狀結(jié)構(gòu)均勻分布，而隨著放置時(shí)間的增加，圖1(b)，(c)，(d)顯示均勻結(jié)構(gòu)得到了破壞，甚至出現(xiàn)了更加暗色的第三相，可見表面的物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生了變化。有研究發(fā)現(xiàn)，SBS在溶液中或加熱條件下，會(huì)出現(xiàn)分子的降解和膠束的解離，最后出現(xiàn)交聯(lián)作用的發(fā)生[16，17]。

PB鏈段中的雙鍵容易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)，從而產(chǎn)生鏈段的降解和交聯(lián)。這也就解釋了相分離圖像中的不均勻結(jié)構(gòu)和第三相的出現(xiàn)。在第28 d，圖1(e)重新又出現(xiàn)了均勻的相分離結(jié)構(gòu)，而暗相，即較硬的相成為了連續(xù)相，與圖1(a)呈現(xiàn)出完全的反相結(jié)構(gòu)，可見PB鏈段隨著時(shí)間的推移，已經(jīng)完全發(fā)生了交聯(lián)，在表面組成中由較軟的組分交聯(lián)成了較硬的組分。

2.2 不同溫度下表面微區(qū)結(jié)構(gòu)的變化

由圖2可見，SBS薄膜表面呈現(xiàn)較明顯的分相，由表面能較高的PS形成了分散相和表面能較低的PB形成了連續(xù)相。PS(暗色相)形成的柱狀、球狀和層狀微區(qū)均勻分散在PB連續(xù)相中，PS區(qū)域約30～60 nm;溫度升到35℃時(shí)(圖2(b))，仍然具有明顯的相分離，但是PS分散相區(qū)域變小，約20～30 nm;繼續(xù)升溫至45℃(圖2(c))和55℃(圖2(d))，可以清楚地看到，暗色PS相含量越來越少，PB形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)占有大部分表面。而溫度升高到60℃，圖像出現(xiàn)了不穩(wěn)定，可以看到PB的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲變形。

圖1 SBS薄膜放置不同時(shí)間的相圖(掃描面積為1 μm×1 μm，高度為 10 nm，相圖為10°)

圖2 不同溫度下的SBS表面相圖

PB的玻璃化溫度(Tg)為－95℃，室溫下，SBS中PB段處于橡膠態(tài)，溫度升高，PB段鏈段運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，而PS的玻璃化溫度較高，為105℃，升高溫度到60℃，仍不能使其鏈段產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)。因此，升高溫度的過程中，運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)并向表面伸展的PB鏈段部分掩蓋了原來的PS微區(qū)(見圖3)，出現(xiàn)了PS微區(qū)含量越來越少的現(xiàn)象。隨著溫度的繼續(xù)升高，接近了PB的軟化點(diǎn)，其鏈段的運(yùn)動(dòng)更加強(qiáng)烈，其活動(dòng)的速率已經(jīng)超過了AFM探針掃描的速率，因而出現(xiàn)了微區(qū)相結(jié)構(gòu)的形變(圖2(d)，(e))。

圖3 PB鏈段運(yùn)動(dòng)的示意圖

3 結(jié)語

用AFM研究了SBS隨時(shí)間和溫度的變化，其表面的微相分離發(fā)生的動(dòng)態(tài)變化。SBS嵌段共聚物放置在空氣中，由于PB鏈段的氧化和交聯(lián)作用，表面相分離結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和反轉(zhuǎn);SBS低溫區(qū)域室溫到60℃，隨著溫度的變化，其表面的相分離結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生很大的變化。溫度逐漸升高時(shí)，PS相在薄膜表面含量越來越少;在接近PB的軟化點(diǎn)時(shí)，在原子力顯微鏡下觀察到了PB相出現(xiàn)了形變和扭曲。

[1] Rasmont A，Ph Lecle’re C Doneux，Microphase separation at the surface of block copolymers，as studied with atomic force microscopy[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2000，19(4):381-395.

[2] Leibler L.Theory of microphase separation in block copolymers[J].Macromolecules，1980，13(6):1602-1617.

[3] Kim G Libera. Morphological development in solvent-cast polystyrene-polybutadiene-polystyrene(SBS)triblock copolymer thin films[J].Macromolecules 1998，31(8):2569-77.

[4] Fan S，Kyu T.Macrophase separation in styrene-butadie block copolymers driven by thermooxidative reactions [ J].Macromolecules，2000，33(26):9568-9574.

[5] Haiying Huang，F(xiàn)ajun Zhang，Zhijun Hu，Study on the Origin of Inverted Phase in Drying Solution-Cast Block Copolymer Films[J].Macromolecules，2003，36(11):4084-4092.

[6] Haiying Huang，Zhijun Hu，Yongzhong Chen.Effects of Casting Solvents on the Formation of Inverted Phase in Block Copolymer Thin Films[J].Macromolecules，2004，37(17):6523-6530.

[7] 謝 瑞，楊秉新，姜秉政.高聚物兩相體系相行為的流變學(xué)研究-Ⅱ前段高聚物微相溶合的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，1994(2):134-140.

[8] Thein Kyu，Shaobin Fan.Theoretical Simulation on Dynamics of Macrophase Separation in Styrene-block-butadiene Copolymer Driven by Thermooxidative Reactions[J].Macromolecules ，2001，34(11):3790-3797.

[9] Sangwon Kim，Christopher M Bates.Anthony Thio，Consequences of Surface Neutralization in Diblock Copolymer Thin Films[J].ACS Nano，2013，7(11):9905-9919.

[10] 王 鈾，董 堯，沈靜姝.溶劑對(duì)SBS溶液澆鑄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(7):1154-1156.

[11] Qingling Zhang，Ophelia K C，Tsui Binyang Du.Observation of Inverted Phases in Poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)Triblock Copolymer by Solvent-Induced Order-Disorder Phase Transition[J].Macromolecules，2000，33(26):9561-9567.

[12] Prince Antony，Yongmoon Kwon，Judit E Puskas，Atomic force microscopic studies of novel arborescent block and linear triblock polystyrene-polyisobutylene copolymers[J] .European Polymer Journal，2004，40(1):149-157.

[13] Bar G，Thomann Y，Brandsch R，et al.Factors affecting the height and phase images in tapping mode atomic force microscopy.Study of phase-separated polymer blends of poly(ethene-co-styrene)and poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)[J].Langmuir，1997，13(14):3807-3812.

[14] Haiying Huang，Zhijun Hu，Yongzhong Chen.Effects of Casting Solvents on the Formation of Inverted Phase in Block Copolymer Thin Films[J].Macromolecules，2004，37(17):6523-6530.

[15] Chen X，Roberts C J，Zhang J.Phase contrast and attractionrepulsion transition in tapping mode atomic force microscopy[J].Surface Science，2002，519(1-2):L593-L598.

[16] 楊榮杰，李 玄，葉美玲，等.SBS三嵌段聚合物在丁酮溶劑中的講解[J].高分子學(xué)報(bào)，1991(5):572-576.

[17] 劉玨馨，陳 健，李光憲.不同分子結(jié)構(gòu)的SBS熱降解行為研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2012(4):25-27.