丁小雨，金 星，張 鵬

（裝備學(xué)院激光推進(jìn)及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 101416）

引 言

含硼富燃料推進(jìn)劑是一種重要的高能推進(jìn)劑，主要用于固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)。高能含硼富燃料推進(jìn)劑熱值一般大于30MJ／kg、理論比沖可達(dá)到10kN·s／kg，能夠顯著提高固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)性能［1］。含硼富燃料推進(jìn)劑在固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)內(nèi)的燃燒主要分為一次燃燒和二次燃燒兩個階段［2－3］，其中，一次燃燒產(chǎn)物對二次燃燒效率具有重要影響。因此，研究含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒具有重要的意義。針對硼的點(diǎn)火燃燒以及含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒等方面，國內(nèi)外學(xué)者都做了大量的實(shí)驗(yàn)研究［4－8］。Foelsche等［9］研究了高溫高壓環(huán)境下壓強(qiáng)、溫度等對晶體硼顆粒點(diǎn)火和燃燒特性的影響。結(jié)果表明，隨著壓強(qiáng)的升高，硼顆粒的點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間均縮短；環(huán)境壓強(qiáng)恒定情況下，環(huán)境溫度升高，點(diǎn)火延遲時間和燃燒時間明顯縮短。Pein等［10］采用濕法化學(xué)分析法研究了燃料組分對硼燃燒效率的影響，結(jié)果表明，燃料中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，燃燒效率最大。王英紅等［11］研究表明，AP包覆硼能夠提高含硼富燃料推進(jìn)劑的低壓燃速和壓強(qiáng)指數(shù)，同時可以改善燃燒產(chǎn)物的分散性。

含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒過程十分復(fù)雜，包含很多化學(xué)反應(yīng)。通過熱力學(xué)計算研究［12－13］能夠?qū)鸶蝗剂贤七M(jìn)劑的實(shí)驗(yàn)和機(jī)理性研究提供一定的理論依據(jù)。本研究根據(jù)熱力學(xué)中吉布斯最小自由能法，探討了壓強(qiáng)對含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物組分的影響。通過實(shí)驗(yàn)測得4個壓強(qiáng)下的燃燒溫度，以此作為熱力學(xué)計算的燃燒溫度，并對燃燒后的產(chǎn)物進(jìn)行收集，利用掃描電鏡分析不同壓強(qiáng)下一次燃燒產(chǎn)物的形貌特征，為含硼富燃料推進(jìn)劑的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 理論模型及控制方程

1.1 理論模型

固體火箭沖壓發(fā)動機(jī)燃?xì)獍l(fā)生器一次燃燒經(jīng)歷了推進(jìn)劑燃燒和燃燒產(chǎn)物經(jīng)過噴管膨脹兩個過程，其實(shí)際工作非常復(fù)雜，包含燃燒產(chǎn)物分布不均勻、存在熱損失無法保證等壓絕熱燃燒以及膨脹過程中的兩相流損失等。因此，對推進(jìn)劑燃燒的熱力學(xué)計算一般采用如下假設(shè)［14］：

（1）固體推進(jìn)劑一次燃燒過程為絕熱燃燒，燃燒所釋放的熱量全部由燃燒產(chǎn)物所吸收；

（2）固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物處于化學(xué)平衡狀態(tài)；

（3）燃燒產(chǎn)物中每種單質(zhì)氣體以及相關(guān)的混合氣體符合氣體狀態(tài)方程。

1.2 控制方程

HSC Chemistry軟件由Outokumpu Technology研發(fā)，Chemistry 6.0擁有20 000多種化學(xué)物質(zhì)、21種計算模型和11個數(shù)據(jù)庫，能夠用于計算化學(xué)反應(yīng)方程、熱力平衡、熱傳導(dǎo)等。本研究通過HSC Chemistry軟件的平衡組分模塊來完成含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物的計算，該模塊主要利用吉布斯最小自由能法。

含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒的熱力學(xué)計算遵守質(zhì)量守恒方程、化學(xué)平衡方程和能量守恒方程［15］。

1.2.1 質(zhì)量守恒方程

質(zhì)量守恒定律表明：在固體推進(jìn)劑燃燒前后，1kg推進(jìn)劑中含有各元素的原子摩爾數(shù)，應(yīng)等于1kg燃燒產(chǎn)物中所有組分內(nèi)含有各相應(yīng)元素的原子摩爾數(shù)的總和，其通式可寫為

式中：k表示固體推進(jìn)劑中含有的不同元素的編號；Nk為1kg固體推進(jìn)劑中含有第k元素的原子摩爾數(shù)，即當(dāng)k不同時，它分別代表 NC、NH、NO、NN…的值；nj為1kg燃燒產(chǎn)物中含有編號為j的組分的摩爾數(shù)；Akj為1mol的j組分中含有k元素的原子數(shù)。

1.2.2 化學(xué)平衡方程

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，該系統(tǒng)處于力學(xué)平衡、熱平衡和化學(xué)平衡。其中，化學(xué)平衡是整個燃燒系統(tǒng)內(nèi)需要重點(diǎn)考慮的因素。根據(jù)熱力學(xué)理論及吉布斯自由能定義可以推導(dǎo)出等溫、等壓條件下系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)的判據(jù)［15］，即

本研究利用吉布斯最小自由能來求解化學(xué)平衡狀態(tài)下推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的質(zhì)量，需要說明的是，求解過程中需要給定壓強(qiáng)和燃燒溫度，其具體計算過程可參見文獻(xiàn)［14］。

1.2.3 能量守恒方程

假定燃燒室內(nèi)處于絕熱狀態(tài)，即燃燒室與外界沒有熱量交換。因此，從能量角度來說，固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物的總焓應(yīng)該等于固體推進(jìn)劑的總焓。即

式中：I～m為1kg燃燒產(chǎn)物的總焓，kJ／kg；Ip為1kg推進(jìn)劑的總焓，kJ／kg。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 測試系統(tǒng)

含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒溫度測試系統(tǒng)主要由氣源、燃燒室臺架、點(diǎn)火電源和數(shù)據(jù)采集計算機(jī)等組成，如圖1所示。

圖1 含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒溫度測試系統(tǒng)Fig.1 The system for measuring the combustion temperature of boron－based fuel－rich propellant

2.2 樣品及儀器

含硼富燃料推進(jìn)劑配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：HTPB30%；硼33%；鋁＋鎂5%；氧化劑32%。其理論質(zhì)量熱值大于34MJ／kg。

FEI公司Quanta 600F型場發(fā)射掃描電鏡。

3 結(jié)果和討論

3.1 一次燃燒溫度測試結(jié)果

通過擬合實(shí)驗(yàn)采集的數(shù)據(jù)得到壓強(qiáng)為0.2MPa下含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒溫度曲線，結(jié)果如圖2所示。

圖2 0.2MPa下含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒溫度測試曲線Fig.2 The test curve of the primary combustion temperature for boron－based fuel－rich propellant under 0.2MPa

由圖2可知，含硼富燃料推進(jìn)劑從點(diǎn)火到燃燒結(jié)束所消耗的時間小于2s，13.8～14.38s是推進(jìn)劑燃燒溫度急劇上升的階段，此時正是藥條燃燒至熱電偶的位置，在14.38s處燃燒溫度達(dá)到最高，按照燃燒溫度的定義，取最高點(diǎn)1 556.49℃作為0.2MPa下的一次燃燒溫度，每個壓強(qiáng)測試3次，取平均值作為該壓強(qiáng)下的燃燒溫度。測得壓強(qiáng)分別為0.2、0.4、1.4、3.1MPa下燃燒溫度分別為1 531.17、1 602.72、1 849.76、2 057.00℃。

3.2 壓強(qiáng)對含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物組分的影響

根據(jù)4個壓強(qiáng)下燃燒溫度測試結(jié)果，利用吉布斯最小自由能法計算含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物，結(jié)果如圖3所示，為了簡化計算，選取占平衡組分總質(zhì)量99%的質(zhì)量較大的產(chǎn)物作為最終一次燃燒產(chǎn)物。

圖3 含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒產(chǎn)物Fig.3 The primary combustion products of boron－based fuel－rich propellant under four pressures

由圖3可知，含硼富燃料推進(jìn)劑的一次燃燒為貧氧燃燒，燃燒產(chǎn)物中包含不完全燃燒的單質(zhì)硼以及含硼化合物，主要以 B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和HBO（g）的形式存在。壓強(qiáng)較低時（0.2MPa、0.4MPa），產(chǎn)物中單質(zhì)硼和B4C含量較高，硼的反應(yīng)率較低；隨著燃燒壓強(qiáng)的升高，產(chǎn)物中單質(zhì)硼和B4C的含量大幅降低，B2O3含量增加，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到3.1MPa時，B4C含量基本為0，而B2O3含量達(dá)到最高值，由于BN性質(zhì)穩(wěn)定，其含量隨壓強(qiáng)基本不變。由于B2O3和B4C的質(zhì)量生成熱分別為18.37kJ／g、對于固沖發(fā)動機(jī)的一次燃燒來說，生成更多的B2O3有利于推進(jìn)劑熱量的釋放，因此壓強(qiáng)升高有助于提高硼的反應(yīng)率和硼燃燒的熱量釋放。

此外，氣體燃燒產(chǎn)物中CO（g）含量較高，隨壓強(qiáng)的升高，其含量不斷增加，這是由于壓強(qiáng)的升高降低了B4C含量，而產(chǎn)物中單質(zhì)C沒有明顯的變化，這樣導(dǎo)致多余的C與O反應(yīng)產(chǎn)生更多的CO（g）。B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量隨壓強(qiáng)的升高都有相應(yīng)程度的增加。HCl（g）含量則隨壓強(qiáng)升高而下降，H2（g）含量則保持穩(wěn)定。此外，含硼富燃料推進(jìn)劑中加入的Mg和Al在產(chǎn)物中主要以MgCl2（g）、MgO和Al2O3的形式存在，產(chǎn)物中還存在少量的Fe單質(zhì)。

3.3 壓強(qiáng)對含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物形貌的影響

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒產(chǎn)物凝聚相產(chǎn)物的形貌特征，主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面特征形態(tài)，能夠有效表征樣品的表面形貌。

一次燃燒凝聚相產(chǎn)物的粒度對含硼富燃料推進(jìn)劑的二次燃燒非常重要，因?yàn)樵谄渌麠l件相同的情況下，固體燃料的燃燒時間隨粒度的增大而增加，因此大的燃料粒度對燃燒效率的提高較為不利。圖4為一次燃燒凝聚相產(chǎn)物的SEM圖。

圖4 含硼富燃料推進(jìn)劑一次燃燒凝聚相產(chǎn)物SEM圖Fig.4 SEM images of the primary combustion condensed phase products of boron－based fuel－rich propellant

由圖4可知，燃燒壓強(qiáng)較低時（0.2和0.4MPa），凝聚相產(chǎn)物平均粒度較大，分散性較差，表面有很多片狀物和團(tuán)聚的塊狀物，不利于一次燃燒凝聚相產(chǎn)物在補(bǔ)燃室中充分燃燒。當(dāng)壓強(qiáng)升至1.4MPa，凝聚相產(chǎn)物平均粒度呈明顯的下降趨勢，局部存在團(tuán)聚的塊狀物，當(dāng)壓強(qiáng)升至3.1MPa，凝聚相產(chǎn)物平均粒度進(jìn)一步減小，且分散性較好，更有利于補(bǔ)燃室的二次燃燒。

4 結(jié) 論

（1）含硼富燃料推進(jìn)劑中一次燃燒產(chǎn)物含硼物質(zhì)主要以B2O3、B4C、BN、B、B2O2（g）和 HBO（g）的形式存在。

（2）壓強(qiáng)升高有助于提高含硼富燃料推進(jìn)劑中硼的反應(yīng)率和燃燒熱量的釋放；氣體燃燒產(chǎn)物中CO（g）、B2O2（g）、HBO（g）和 MgCl2（g）含量隨壓強(qiáng)的升高而增加。HCl（g）含量則隨壓強(qiáng)升高而降低，H2（g）含量保持穩(wěn)定。

（3）不同燃燒壓強(qiáng)下凝聚相產(chǎn)物粒子形貌相差較大，低壓下的粒子平均粒度較大，分散性較差，表面有很多片狀物和團(tuán)聚的塊狀物，不利于凝聚相產(chǎn)物在補(bǔ)燃室的燃燒；隨著燃燒壓強(qiáng)的升高，凝聚相產(chǎn)物平均粒度呈明顯的下降趨勢。

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