唐秋凡，樊學(xué)忠，李吉禎，付小龍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

引 言

隨著大型艦船、高性能戰(zhàn)斗機(jī)、直升機(jī)作戰(zhàn)平臺、車載作戰(zhàn)平臺等高性能武器平臺的不斷出現(xiàn)［1－2］，對武器系統(tǒng)特別是發(fā)動機(jī)裝藥提出了更寬的溫度適應(yīng)能力的要求，如機(jī)載和艦載武器系統(tǒng)必須適應(yīng)遠(yuǎn)洋（如亞丁灣艦面溫度達(dá)80℃以上）作戰(zhàn)要求、車載或機(jī)載武器系統(tǒng)等必須適應(yīng)沙漠（如撒哈拉沙漠夏季白天地表最高溫度達(dá)70℃以上）作戰(zhàn)等極端環(huán)境要求，保證其在極端環(huán)境下工作穩(wěn)定可靠。而澆鑄改性雙基推進(jìn)劑由于能量高［3－4］、特征信號低［5］，已成為激光制導(dǎo)導(dǎo)彈裝藥中必用的推進(jìn)劑，但是目前開發(fā)的該類推進(jìn)劑的最高使用溫度僅為50℃，不能滿足所述條件的需要，已成為制約此類推進(jìn)劑應(yīng)用的瓶頸。

推進(jìn)劑的高溫適應(yīng)性與其熱安定性直接相關(guān)［6－7］，化 學(xué) 安 定 劑 又 是 熱 安 定 性 研 究 中 的 關(guān)鍵［8－10］，而目前國外對化學(xué)安定劑安定作用的研究多關(guān)注安定反應(yīng)及其動力學(xué)［11－12］，國內(nèi)化學(xué)安定劑在推進(jìn)劑中的應(yīng)用多以經(jīng)驗(yàn)為主，化學(xué)安定劑與推進(jìn)劑組分間相互作用及安定機(jī)理研究較少。因此，急需開展化學(xué)安定劑在雙基系固體推進(jìn)劑熱安定性中的作用及安定機(jī)理的深入研究，為設(shè)計并合成新型的安定劑、解決拓寬雙基系固體推進(jìn)劑貯存和使用溫度以及提高貯存壽命等問題提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

深入開展化學(xué)安定劑在雙基系固體推進(jìn)劑熱安定性的作用和安定機(jī)理方面的研究，不僅是目前武器系統(tǒng)發(fā)展的要求，也是固體推進(jìn)劑領(lǐng)域未來發(fā)展的重要方向。本文綜述了化學(xué)安定劑在雙基系固體推進(jìn)劑熱安定性中的作用和安定機(jī)理方面的研究進(jìn)展，提出今后研究的重點(diǎn)。

1 雙基系固體推進(jìn)劑中的化學(xué)安定劑

化學(xué)安定劑是一類弱堿性化合物，主要為苯脲類衍生物、苯胺衍生物和苯酚類衍生物。在推進(jìn)劑中化學(xué)安定劑的加入量很少，但它們能夠迅速地吸收其他組分釋放出的氮氧化物，且不生成對推進(jìn)劑有害的產(chǎn)物；其本身不具有強(qiáng)堿或強(qiáng)酸性，與藥粒組分有較好的相容性，無毒、經(jīng)濟(jì)和具有良好的貯存穩(wěn)定性［13］。

1.1 硝酸酯的熱分解

推進(jìn)劑中的硝酸酯組分很容易發(fā)生分解，這種分解服從阿累尼烏斯關(guān)系式，理論上講在任何溫度下都能發(fā)生熱分解，生成氧化氮自由基，而氧化氮自由基可催化并加速硝酸酯分解，即RONO2＋H2O→ROH＋H＋NO－3；生成的硝酸又分解成NO2，部分NO2又與硝酸酯反應(yīng)生成NO，如此反復(fù)循環(huán)的自催化分解造成推進(jìn)劑性能下降，且伴隨著硝酸酯的分解，還會產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致推進(jìn)劑溫度升高，甚至發(fā)生燃燒、爆炸。

常用的硝化纖維素（NC）、硝化甘油（NG）等含硝酸酯基化合物是雙基系固體推進(jìn)劑中的主要能量組分，長期以來，科技人員對這類推進(jìn)劑組分熱分析和熱分解機(jī)理方面做了積極的探索，并且取得了大量的研究成果。王鳳武等［14］研究了4種硝酸酯的熱分解過程，獲得了熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，并計算了O－NO2鍵離解能（BDE），通過離解能和活化能分析，表明其熱分解反應(yīng)只是單分子ONO2鍵的均裂反應(yīng)；Brill等［15］在分析不同時期不同方法研究NC熱分解動力學(xué)參數(shù)的50多篇文獻(xiàn)后，總結(jié)了其在50～500℃的分解規(guī)律；劉艷等［16］在動態(tài)和靜態(tài)下研究了壓力對NC、NG、NC＋NG等幾種含能材料熱分解的影響。除了常用的NC和NG外，其他硝酸酯類物質(zhì)的熱分解研究也在積極的開展［17－18］。

隨著對改性雙基推進(jìn)劑能量要求的提高，開展了許多對含有RDX、HXM、CL－20等含能氧化劑的改性雙基推進(jìn)劑的相關(guān)研究［19－20］。同時，這類硝胺物質(zhì)也會分解產(chǎn)生氮氧化物［23］，包括NO2、NO等。

雖然對這些組分（包括 NC、NG、RDX、HMX、Cl－20等含能組分）熱分解研究的不斷深入有利于推進(jìn)劑中安定劑的選擇和安定機(jī)理的研究，但是，安定劑與這些組分相互作用理論研究較少，安定劑對不同含能組分分解的安定效果沒有辦法進(jìn)行理論評估，只能靠實(shí)驗(yàn)去摸索。因此，理論研究化學(xué)安定劑與雙基推進(jìn)劑組分之間的相互作用將成為今后研究的重點(diǎn)之一。

1.2 安定劑的結(jié)構(gòu)和性能

研究表明［13］，性能優(yōu)良的化學(xué)安定劑必須具備以下特點(diǎn)：（1）可以快速有效地吸收氮氧化物，從而有效地防止氮氧化物對推進(jìn)劑成分的進(jìn)一步攻擊；（2）確保生成產(chǎn)物對推進(jìn)劑無害并具有良好的穩(wěn)定性和不揮發(fā)性；（3）安定劑本身不能具有太高的反應(yīng)活性，并與推進(jìn)劑組分有良好的相容性；（4）在推進(jìn)劑中的溶解性要好，以確保其在推進(jìn)劑中分散均勻，防止推進(jìn)劑出現(xiàn)裂縫。

目前，雙基系固體推進(jìn)劑中常用的化學(xué)安定劑有 N，N′－二 甲 基－N，N′－二苯 脲 （C2）、間苯二酚（Res）、二苯胺（DPA）、2－硝基二苯胺（2－NDPA）、N－甲基對硝基苯胺（MNA）等。它們具有相似的結(jié)構(gòu)，見圖1（X、Y和Z表示不同的基團(tuán)），理化性能列于表1（C2為苯脲類衍生物，Res為苯酚類衍生物，其余為苯胺類衍生物）。

圖1 常用化學(xué)安定劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of chemical stabilizers

表1 常用化學(xué)安定劑的性能Table 1Properties of chemical stabilizers

研究表明［13］，N－Z（取代基）－對硝基（Y）苯胺是一類非常有效的化學(xué)安定劑，既起到安定作用，又不會發(fā)生有害反應(yīng)。其中Z可以是低碳烷基、烷基酯、烷基醚等。硝基是強(qiáng)吸電性基團(tuán)，由于共軛效應(yīng)使得氨基氮的堿性減弱，從而具有適宜的中和酸性，氨基既不與硝酸酯發(fā)生皂化作用，又可迅速吸收硝酸酯分解放出的硝基氮氧化物，起到安定作用。由于分子內(nèi)重排，氨基吸收的硝基能很快轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，氨基繼續(xù)吸收氮氧化物，每個安定劑分子可吸收3個硝基基團(tuán)，因此安定效果好，效率高。其分子中的Z取代基使得安定劑在推進(jìn)劑中的溶解度增加，并對硝化纖維（NC）有一定增塑作用。

目前有關(guān)化學(xué)安定劑結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究，如以－苯環(huán)－N－為母體的化學(xué)安定劑、有關(guān)苯環(huán)上取代基影響的研究、N上取代基影響的研究較少，致使新型安定劑的設(shè)計和合成缺乏理論依據(jù)。今后化學(xué)安定劑結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究應(yīng)從苯環(huán)上取代基和N上取代基對安定性的影響著手，全面考慮各種基團(tuán)，包括吸電子基團(tuán)、供電子基團(tuán)和復(fù)雜基團(tuán)空間效應(yīng)的影響，形成系統(tǒng)全面的理論研究。

1.3 化學(xué)安定劑的選擇

化學(xué)安定劑在推進(jìn)劑中應(yīng)用的報道較多。Gibson［24］研究發(fā)現(xiàn)，間苯二酚能與推進(jìn)劑中的交聯(lián)劑異氰酸酯反應(yīng)，從而降低推進(jìn)劑的使用壽命，推薦使用以N－（2－甲氧基乙基）對硝基苯胺MENA為代表的N－烷基對硝基苯胺類安定劑；P.A.Silver［25］研究認(rèn)為，2－NDPA對硝酸酯本身安定作用很好，但對聚氨酯黏合劑的安定作用不大。關(guān)于單組分化學(xué)安定劑的研究報道大多是2003年以前的，而且研究發(fā)現(xiàn)了間苯二酚、2－NDPA等單組分安定劑的不足。

由于自身的局限性，有些單組分安定劑已經(jīng)無法滿足改性雙基推進(jìn)劑的發(fā)展需要，很多學(xué)者開始探索安定劑的復(fù)配，目前已成為化學(xué)安定劑的發(fā)展趨勢。

J.M.Bellerby等［26］認(rèn)為選擇化學(xué)安定劑一方面要考慮安定劑本身及其反應(yīng)產(chǎn)物和推進(jìn)劑有一定的相容性，能滿足藥柱機(jī)械強(qiáng)度等力學(xué)性能；另一方面要考慮延長推進(jìn)劑的服役期，使藥柱有較好的化學(xué)安定性。認(rèn)為在現(xiàn)有的復(fù)合安定劑中，二級組分的作用是減弱一級組分的消耗，延遲硝酸酯的分解，從而達(dá)到更好的安定效果［27］。

目前對于復(fù)合安定劑的研究大都集中在兩種安定劑的復(fù)配，MNA 和2－NDPA［28－30］及 Res［31］、C2和2－NDPA［32］、C2和DPA［33］等已有研究報道，研究表明，兩種安定劑的復(fù)配在固體推進(jìn)劑中的安定作用確實(shí)比單組分的安定效果更好。Alain Davenas［34］建議采用2－NDPA＋間苯二酚或間苯二酚的衍生物型混合安定劑。鄭偉等［35］采用甲基紫法和維也里法研究了單組分安定劑C2、2－NDPA、MNA和復(fù)配安定劑C2＋MNA、C2＋2－NDPA對DNTFCMDB推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響，推薦在DNTFCMDB推進(jìn)劑中使用C2作為安定劑或以C2為主同時添加其他安定劑。

除了安定劑復(fù)配外，很多學(xué)者致力于研究新型的安定劑。美國Hercules公司使用安定劑N－（2－甲氧基乙基）對硝基苯胺（MENA）或N－（2－乙酰氧基乙基）對硝基苯胺（ANA）代替N－甲基對硝基苯胺（MNA）［36］。Bugaut等［37－38］曾詳細(xì)報道了以對硝基氯苯和β－甲氧基乙胺等為原料制備安定劑 MENA的工藝技術(shù)路線，按此路線可制備出純度較高的MENA。近年來，國外報道一種新的化學(xué)安定劑AKII的在推進(jìn)劑中的應(yīng)用［39］，但是國內(nèi)至今尚未有相關(guān)的報道。關(guān)于安定劑及其老化產(chǎn)物毒性的討論逐漸引起人們的重視。安定劑 MNA、ENA、EC和C2生成的N－亞硝基－N－烷基苯胺，被證明具有很高的致癌性［40］。因此，三苯胺（TPA）作為一種低毒安定劑引起人們的關(guān)注。Stephan Wilker等［41］在雙基推進(jìn)劑中對不同安定劑（TPA、DPA、C1、2－NDPA和AKA－Ⅱ）作了比較，發(fā)現(xiàn)TPA對于NC基（可加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～40%的NG）推進(jìn)劑是一種有效的化學(xué)安定劑。瑞典FOI研究中心研發(fā)了一系列新型的塑化安定劑［42］，主要是二（2，6－二甲氧基苯）－三甘醚及其衍生物，并通過HFC分析，認(rèn)為二（2，6－二甲氧基苯）－三甘醚可以保持NC的安定性至少10年以上，有望成為新型有效的塑化安定劑。

近年來，隨著各種新型雙基系固體推進(jìn)劑的出現(xiàn)，其安定性研究也成為熱點(diǎn)之一。如高燃速推進(jìn)劑是近年研制的一種新型復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑，由于AP的加入促進(jìn)系統(tǒng)產(chǎn)生自催化作用［43］，給高燃速推進(jìn)劑的安定性和貯存性能帶來不良的影響。為改善其安定性開展了多種研究，如選擇合適的安定劑、配備多組分有效的安定劑體系等［44－46］。

由此可見，對于化學(xué)安定劑研究主要趨向于多種安定劑的復(fù)配以及新型安定劑的設(shè)計和合成，而國內(nèi)化學(xué)安定劑在推進(jìn)劑中的應(yīng)用多以經(jīng)驗(yàn)為主，有關(guān)安定劑安定機(jī)理的理論研究不足，很難為安定劑的復(fù)配以及新型安定劑的設(shè)計提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)，因此深入研究化學(xué)安定劑的作用機(jī)理迫在眉睫。

1.4 安定性的檢測

維也里法［47－48］、甲基紫法［49－51］和真空安定性（VST）實(shí)驗(yàn)［52－53］等這些傳統(tǒng)方法都有自身的局限性，為此很多新方法、新技術(shù)也運(yùn)用到安定性的檢測中。

北大西洋公約組織評價火炸藥安全性采用（絕熱）加速量熱法（ARC）［54］，通過加熱載有樣品的反應(yīng)器，當(dāng)樣品池上的熱電偶探測到樣品開始反應(yīng)后，爐體加熱器根據(jù)樣品溫度來調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度，使其與樣品的溫度差保持為零，以達(dá)到為樣品反應(yīng)提供接近絕熱的環(huán)境，并得到樣品的熱性能只與材料本身的特性有關(guān)，與DSC方法相比能獲得更有價值的安全性參數(shù)。

國內(nèi)西安近代化學(xué)研究所發(fā)展的“全浸式真空安定性試驗(yàn)儀”［55］也比VST方法更先進(jìn)，能實(shí)時監(jiān)測試樣分解氣體的全過程，而且解決了測定液體試樣的揮發(fā)或升華問題。美國Lawrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室［56］、德國國防技術(shù)中心［57］采用薄層色譜（TLC）進(jìn)行推進(jìn)劑組分分析，從而預(yù)測推進(jìn)劑的壽命。此外，反相氣體色譜技術(shù)［58］、電子自旋共振（ESR）［59］、正電子湮滅技術(shù)［60－61］和現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生的原位分解實(shí)時檢測聯(lián)用技術(shù)［62－63］都用于安定性的檢測。

雖然監(jiān)測技術(shù)在不斷更新，但是現(xiàn)有技術(shù)不能做到實(shí)時監(jiān)控反應(yīng)過程中產(chǎn)生的所有有效物質(zhì)（例如各種中間體），導(dǎo)致有關(guān)安定劑安定機(jī)理的研究只能通過對反應(yīng)物和產(chǎn)物的檢測和分析來推測。為了更好地研究安定劑的安定機(jī)理，需要靈活地對不同分析儀器進(jìn)行聯(lián)用，把反應(yīng)過程中物質(zhì)的變化盡可能多的展現(xiàn)出來，如液相－質(zhì)譜和氣相色譜－紅外聯(lián)用檢測安定反應(yīng)過程中的產(chǎn)物。

2 雙基系固體推進(jìn)劑的安定機(jī)理

雙基推進(jìn)劑在貯存過程中只要能夠維持推進(jìn)劑中硝酸酯的化學(xué)安定性，則其力學(xué)性能和彈道性能就不會發(fā)生顯著變化；傳統(tǒng)復(fù)合推進(jìn)劑在貯存過程中只會發(fā)生由黏合劑體系降解或交聯(lián)而引起的力學(xué)性能老化。由混合硝酸酯增塑的黏合劑體系使改性雙基推進(jìn)劑同時具有雙基推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑的雙重特點(diǎn)，因此，在改性雙基推進(jìn)劑貯存性能研究中，必須同時考慮由硝酸酯分解引起的化學(xué)老化問題和由高分子黏合劑體系降解所引起的力學(xué)性能老化問題。

2.1 化學(xué)安定劑的安定機(jī)理

一般認(rèn)為安定劑吸收硝酸酯分解放出的酸、氧化氮及其自由基，從而抑制硝酸酯的自催化分解反應(yīng)，提高推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。而安定劑與氮氧化物反應(yīng)后生成一系列安定劑的衍生物，使其含量發(fā)生明顯的變化。

目前，關(guān)于化學(xué)安定劑反應(yīng)機(jī)理的研究基本都是通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析來推測反應(yīng)機(jī)理：Lussier和 Hasheider等［64－65］采用 MS、NMR、IR 分析了安定劑二苯胺（DPA）與NO2的反應(yīng)產(chǎn)物，對老化機(jī)理的分析具有重要意義；張昊等［66］通過高效液相色譜考察老化過程中與化學(xué)安定性相關(guān)的各種物質(zhì)色譜峰后，認(rèn)為安定劑不僅與硝酸酯分解出的氮氧化物反應(yīng)生成亞硝基產(chǎn)物，抑制硝酸酯的自催化分解，而且還能通過對硝酸酯分解產(chǎn)物的穩(wěn)定作用間接地對黏合劑母體起到穩(wěn)定作用。目前關(guān)于安定機(jī)制的理論研究不夠深入。研究顯示［67－68］，AKII作為一種新型的安定劑，由于酰氧基的引入增大了分子的共軛效應(yīng)，有效降低了N原子上的堿性，并且AKII苯環(huán)上的π電子具有供電子效應(yīng)，能與很多親電試劑如NO發(fā)生反應(yīng)。而且AKII不與硝酸酯發(fā)生皂化反應(yīng)，又能很好地吸收推進(jìn)劑釋放出的氮氧化物，起到良好的安定作用。丁黎等［69］采用密度泛函理論B3LYP方法和6－31g（d）基組，優(yōu)化得到了安定劑DPA、C2、AKII及其與H＋作用后各中間體的穩(wěn)定構(gòu)型，計算了安定劑結(jié)合H＋的反應(yīng)能變，以解釋3種安定劑安定化作用的強(qiáng)弱。結(jié)果表明，3種安定劑與硝酸酯存在明顯的相互作用，且安定劑對硝酸酯化學(xué)穩(wěn)定性的影響由強(qiáng)到弱依次為DPA＞C2＞AKⅡ，與安定劑親核性順序一致。

雖然國內(nèi)外已經(jīng)展開了安定機(jī)理的理論研究，但仍舊處于探索階段。相關(guān)研究主要停留在安定劑自身的性質(zhì)（如安定劑自身氨基氮上的親核能力、苯環(huán)上供電效應(yīng)），缺乏對整個安定過程的理論研究，以至于對于很多問題，如提高推進(jìn)劑貯存和使用溫度的問題，只能憑經(jīng)驗(yàn)或者大量實(shí)驗(yàn)來尋找合適的安定劑。因此，有必要深入研究安定劑作用機(jī)理。

2.2 化學(xué)安定劑的反應(yīng)動力學(xué)

化學(xué)安定劑可以吸收硝酸酯分解產(chǎn)物NO2，延緩自催化分解，而化學(xué)安定劑與NO2的反應(yīng)速率大于硝酸酯的分解速率，是限制自催化反應(yīng)、決定穩(wěn)定性的關(guān)鍵。Bohn等［70］采用高效液相色譜（HPLC）研究了二苯胺、2－硝基二苯胺、二苯脲、乙基中定劑等中定劑的消耗，對安定劑消耗進(jìn)行了動力學(xué)分析，認(rèn)為安定劑的反應(yīng)符合一級反應(yīng)規(guī)律或者符合一級和零級相結(jié)合的反應(yīng)規(guī)律。衡淑云等［71］對高能發(fā)射藥中的有效安定劑消耗反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，認(rèn)為機(jī)理函數(shù)g（α）＝－ln（1－α）可以很好地描述高能發(fā)射藥中安定劑的反應(yīng)，有效安定劑反應(yīng)的活化能在110～160kJ／mol。

目前，對于推進(jìn)劑中很多組分（RDX、NG等）非等溫?zé)岱纸庖约胺纸夥磻?yīng)動力學(xué)研究已有許多研究報道［72－74］，但對其中安定劑的反應(yīng)動力學(xué)研究卻報道較少，缺少系統(tǒng)的安定劑反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，例如不同安定劑的反應(yīng)函數(shù)和活化能，不同溫度對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響等。因此，深入開展安定劑反應(yīng)速率研究，建立反應(yīng)動力學(xué)模型，對于預(yù)估雙基系固體推進(jìn)劑的貯存壽命具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。

3 結(jié)束語

未來化學(xué)安定劑在雙基系固體推進(jìn)劑熱安定性的作用和安定機(jī)理研究的重點(diǎn)方向主要有：

（1）加強(qiáng)化學(xué)安定劑本構(gòu)關(guān)系研究，設(shè)計并合成在較高溫度下能起有效安定作用的新型安定劑，并研究不同化學(xué)安定劑復(fù)配組合對雙基系固體推進(jìn)劑的影響，尋找在70℃以上能起有效安定作用的多組分化學(xué)安定劑體系，從而大幅度拓寬雙基系固體推進(jìn)劑的溫度適應(yīng)范圍；

（2）拓展新方法、新技術(shù)在固體推進(jìn)劑安定性研究中的運(yùn)用，為安定機(jī)理的理論研究提供技術(shù)保障；

（3）系統(tǒng)深入研究化學(xué)安定劑作用機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)，解決雙基系固體推進(jìn)劑在貯存和使用中遇到的問題，如預(yù)估貯存壽命、提高貯存和使用溫度等。

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