王 瑞，孟子暉，薛 敏，徐志斌，崔可建，趙鳳起，肖立柏，郭 琪

（1.北京理工大學化工與環(huán)境學院，北京 100081；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；3.西安航天化學動力廠，陜西 西安 710065）

引 言

4，10－二硝基－2，6，8，12－四氧雜－4，10－二氮雜四環(huán)［5，5，0，05，903，11］十二烷（TEX）能量極高，晶體密度高達1.99g／cm3，爆速約為8 665m／s，是典型的籠狀高能鈍感炸藥［1］。TEX的綜合性能與TATB 相似，優(yōu)于NTO等炸藥，高爆轟性能且較鈍感的特性使其在澆鑄和壓裝炸藥中具有很大的應用價值［2－4］。目前，關(guān)于TEX的合成工藝研究日趨成熟，而關(guān)于其色譜分析的研究文獻報道較少。單質(zhì)炸藥經(jīng)溶劑多次處理后，其高純度標準物質(zhì)仍會殘留某些惰性無機雜質(zhì)，影響單質(zhì)炸藥的穩(wěn)定性，高效液相色譜（HPLC）可有效檢測樣品的純度，在3，5－二硝氨基－1，2，4－三唑肼鹽［5］的熱穩(wěn)定性研究中具有重要作用。國內(nèi)外多采用DSC法、真空安定性試驗、布氏壓力計法和5s爆發(fā)點等方法研究炸藥的熱穩(wěn)定性，左玉芬等［6］采用原位紅外光譜探討了TEX的熱分解機理，但未對TEX的熱性能作進一步深入的研究。

本研究建立了TEX液相色譜分析方法，并采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重－微熱重分析儀（TG－DTG）研究了TEX的熱分解動力學和熱力學參數(shù)，為TEX在火炸藥配方和推進劑等含能材料領域的應用提供基礎實驗數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

日本島津LC－20A型高效液相色譜儀：包括兩臺LC－20AT高壓泵，一臺SPD M20A紫外可見檢測器，SIL 10AF自動進樣器和LC solution工作站；日本島津DSC－60型差示掃描量熱儀；精工6300型TG／DTG熱重分析儀；艾科浦超純水機。

乙腈，色譜級，德州禹王試劑有限公司；TEX，實驗室自制。

1.2 高效液相色譜分析

1.2.1 樣品的配置

稱取100mg TEX，用一定量乙腈溶解，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后備用。

1.2.2 標準溶液的配置

稱取50mg TEX，用乙腈溶解，配成4.0mg／mL的溶液，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后備用。同時配置1.0、0.5、0.1、0.05、0.01mg／mL等一系列濃度的溶液。

1.3 熱分解實驗條件

TG－DTG熱重分析：以A12O3為參比物，試樣量0.769mg，升溫速率10℃／min，氮氣保護，掃描范圍40～400℃。

DSC差示掃描量熱分析：以A12O3為參比物，試樣量1.0～1.5mg，升溫速率分別為5、10、15、20和25℃／min，氮氣氣氛，流速50mL／min，掃描范圍40～400℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜分析方法的建立

通過對色譜條件進行選擇，最終確定TEX色譜分析條件：色譜柱為Agela C18色譜柱（4.6mm×250mm，5μm，120?，Agela），流動相為乙腈／水體系（體積比為1∶1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進樣量為5μL。圖1為Agela C18色譜柱測試TEX粗品的高效液相色譜圖，可以看出TEX與微量雜質(zhì)實現(xiàn)了很好的分離，經(jīng)計算其純度約為98%。

圖1 TEX樣品的C18高效液相色譜圖Fig.1 C18－HPLC chromatography of TEX sample

將配置好的標準溶液進行色譜分析，建立TEX樣品的標準曲線，如圖2所示。

圖2 TEX樣品的標準曲線Fig.2 Standard curve of TEX sample

圖2結(jié)果表明，TEX在0.01～4mg／mL線性關(guān)系良好，回歸方程為：

每個濃度重復3次，峰面積相對標準偏差均小于5%。說明該方法靈敏、準確、可靠，可用于TEX純度分析。

2.2 TEX的熱分解過程

不同升溫速率下TEX的DSC曲線如圖3所示，升溫速率為10℃／min時的TG－DTG曲線如圖4所示。

由圖3可知，TEX在不同升溫速率下均有一個先熔化吸熱后急劇放熱的過程，隨著升溫速率的升高，TEX的放熱分解峰溫升高，且分解放熱峰形變寬。升溫速率10℃／min時TEX在297.4℃開始急劇放熱，303.0℃達到最大放熱峰溫。相同條件下RDX和HMX的最大放熱峰溫分別為231.0℃［7］和282.1℃［8］，表明其熱穩(wěn)定性優(yōu)于RDX和HMX。由圖4可知，TEX的起始分解溫度為227℃，結(jié)束溫度為302℃，最大失重率峰溫為294℃，與圖3的DSC數(shù)據(jù)基本吻合，失重率約為98.38%，剩余的殘渣可能是升溫過程中產(chǎn)生少量氣化TEX，隨后冷凝為TEX粉塵所導致，左玉芬等［6］采用原位紅外法研究TEX分解產(chǎn)物的凝聚相證實了這一說法。

圖3 TEX在不同加熱速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of TEX at different heating rates

圖4 升溫速率10℃／min時TEX的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG curves of TEX at the heating rate of 10℃／min

2.3 TEX的熱分解動力學

為獲得TEX的熱分解動力學參數(shù)，采用Kissinger法［9］對不同升溫速率下的DSC數(shù)據(jù)進行熱性能擬合計算

式中：β為升溫速率，K／min；Tp為不同升溫速率下的峰值溫度，K；Ek為反應活化能，J／mol；A 為指前因子，s－1；R 為氣體常數(shù)，8.314J／（K·mol）。根據(jù)公式（1），以ln（β／T2p）對1 000／Tp作圖，得到相應的線性擬合曲線如圖5所示，線性擬合方程為y＝－52.592x＋80.502 2。用Kissinger法計算獲得TEX的熱分解動力學參數(shù)見表1。

表1 用Kissinger法獲得TEX的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of TEX obtained by Kissinger′s method

圖5 ln（β／T2p）對1 000／Tp 關(guān)系的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curve of ln（β／T2p）vs.1 000／Tprelation

從圖5和表1可知，線形擬合的相關(guān)系數(shù)為－0.999 6，表明擬合的相關(guān)性較好。由此得到TEX熱分解活化能EK為437.25kJ／mol，指前因子lg（A／s－1）為39.68。

2.4 熱力學參數(shù)

為獲得TEX在升溫速率趨于零時的分解峰溫（Tp0）及對應的活化焓（△H≠）、活化熵（△S≠）和活化吉布斯自由能（△G≠），采用公式（2）～（5）［10－12］進行求解：

式中：kB為Boltzman常數(shù)，1.380 7×10－23J／K；h為plank常數(shù)，6.626×10－34J／s。

根據(jù)以上公式計算得到TEX的熱分解外推溫度，即升溫速率趨于0時的分解峰溫Tp0為573.26K。其ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠均為正值，表明TEX的熱分解為放熱增熵反應。

3 結(jié) 論

（1）建立了TEX高效液相色譜分析方法：Agela C18色譜柱（Φ4.6mm×250mm，5μm，Agela），流動相為乙腈水體系（體積比為1∶1），流速為1mL／min，檢測波長為254nm，柱溫為25℃，進樣量為5μL。

（2）TEX熱分解活化能為437.25kJ／mol，TEX對熱較為穩(wěn)定，外推初始溫度Tp0為573.26K，相應的△S≠、△H≠和△G≠分別為501.03J／（K·mol）、432.48kJ／mol、145.26kJ／mol。

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