劉菁偉，楊文彬，謝長瓊，張 凱，范敬輝

（1西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽 621010；2西南科技大學(xué) 教育部生物質(zhì)材料工程研究中心，四川 綿陽 621010；3中國工程物理研究院 總體工程研究所，四川 綿陽 621900）

作為傳統(tǒng)的固－液相變儲能材料，石蠟具有相變潛熱大、化學(xué)穩(wěn)定性好、無過冷和相分離現(xiàn)象、來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在相變儲能材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1］。但是，石蠟導(dǎo)熱性能差、需封裝的缺點(diǎn)，制約了其在相變儲能技術(shù)中的應(yīng)用［2］。目前，對石蠟類相變材料的研究主要從兩個方面進(jìn)行：（1）利用聚合物對石蠟的包覆作用，制備聚合物／石蠟復(fù)合相變儲能材料［3－6］；（2）利用 EG 的層狀結(jié)構(gòu)及其高熱導(dǎo)率，制備EG／石蠟復(fù)合相變儲能材料［7－10］。制備聚合物／石蠟相變材料的聚合物與石蠟的熱導(dǎo)率都比較低，因此，相變材料熱導(dǎo)率一般較小，使得其吸放熱速率較慢，阻礙了材料的有效應(yīng)用［11］。改進(jìn)此類相變材料熱導(dǎo)率的研究也有報道［12－15］。丁劍紅等［14］研究了摻雜對定形相變材料導(dǎo)熱性能的影響，摻雜石墨含量為20%時，定形相變材料的熱導(dǎo)率為0.482W／（m·K）。汪向磊等［15］制備了不同石蠟含量的HDPE／EG／石蠟相變儲能材料，測試表明，EG含量為10%時，樣品的熱導(dǎo)率提高594%，而相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鱗片石墨熱導(dǎo)率提高83%。EG與石蠟共混制備的復(fù)合相變材料，由于沒有聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)支架結(jié)構(gòu)，在使用過程中需要封裝材料，限制了其有效使用。因此，研究具有較高導(dǎo)熱性能、且在使用過程中可保持其結(jié)構(gòu)的相變材料具有良好的應(yīng)用前景和使用價值。

本工作采用熔融共混法制備出石蠟含量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），EG 含量分別為0%，3%，5%，7.5%，10%，12.5%和15%的 HDPE／EG／石蠟導(dǎo)熱定形相變材料，并對復(fù)合材料的微觀形貌、滲漏率、導(dǎo)熱性能和相變潛熱等性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

切片石蠟（熔點(diǎn)為48～50℃），宜興試劑二廠；HDPE（DGDB2480），佳運(yùn)美塑膠原料有限公司；膨脹石墨（膨脹容積180mL／g，粒度50目），青島天元石墨有限公司；抗氧劑1010，南京經(jīng)天緯化工有限公司；丙酮（分析純AR），成都市科龍化工試劑廠。

主要儀器：電爐（DL－1），真空干燥箱（DZF－6050A），導(dǎo)熱分析儀（C－ThermTCiTM），掃描電子顯微鏡（TM－1000），熱分析儀（TGA／SDTA851），差示掃描量熱儀（Q500）。

1.2 HDPE／EG／石蠟復(fù)合相變儲能材料的制備

采用兩步法制備PCM（圖1）。第一步：制備EG。將可膨脹石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10h。每次取3.0～4.0g干燥的可膨脹石墨置于900℃高溫爐中，高溫膨脹60s，得到EG；第二步：PCM 試樣的制備。將HDPE和石蠟的混合物加熱到150℃，使其全部熔融且混合均勻。加入微量抗氧劑1010，以防止石蠟和HDPE的熱氧化降解。在混合物中加入EG，150℃下持續(xù)攪拌1h，使其混合均勻。將混合物置于模具中，壓制成型，空氣中降溫、脫模，得到PCM。實(shí)驗(yàn)中各樣品石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為70%，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，3%，5%，7.5%，10%，12.5%和15%。

圖1 PCM試樣的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart for the PCM sample preparation

1.3 分析與測試

采用TM－1000型掃描電子顯微鏡觀測PCM斷面結(jié)構(gòu)，試樣置于液氮環(huán)境下脆斷，并進(jìn)行斷面噴金處理；滲漏實(shí)驗(yàn)在真空干燥箱中進(jìn)行，先用丙酮清洗試樣，擦干后稱重（初始質(zhì)量），然后放入真空干燥箱1h，取出擦干表面石蠟，冷卻到室溫稱重。如此進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出其滲漏率，每個配方取三組試樣的平均值；采用C－ThermTCiTM型導(dǎo)熱分析儀，以瞬態(tài)平面法原理測定PCM的熱導(dǎo)率；采用TGA／SDTA851熱分析儀，空氣氣氛下，以20℃／min升溫速率，由室溫升至600℃，測試PCM的TG曲線，分析其熱穩(wěn)定性；采用Q500型差示掃描量熱儀，氮?dú)鈿夥障?，?0℃／min升溫速率，由室溫升至200℃，測試PCM的相變潛熱。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖2為EG的微觀形貌。可以看出，實(shí)驗(yàn)中所用EG為松散的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)由連續(xù)的微胞構(gòu)成，微胞內(nèi)部含有大量孔隙。表面積的擴(kuò)大和孔隙的存在使蠕蟲狀EG對熔融石蠟具有良好的吸附能力。同時，作為導(dǎo)熱填料，結(jié)構(gòu)松散的EG在PCM中容易形成導(dǎo)熱通路，有利于PCM熱導(dǎo)率的提高。

圖2 EG的微觀形貌Fig.2 The microstructure of EG

圖3是PCM的斷面形貌?？芍琀DPE和石蠟?zāi)軌蚝芎没旌?。HDPE可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對石蠟具有很好的包覆作用（圖3（a））；由圖3（b）觀察到，由于沒有HDPE的存在，EG在石蠟中的分布較為松散，EG的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)未受到破壞。圖3（c）是HDPE／EG／石蠟PCM的斷面形貌?？梢钥闯觯贖DPE／EG／石蠟PCM中，三組分可以良好相容，HDPE形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將石蠟和EG緊緊束縛。EG仍然保持了良好的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，且蠕蟲狀EG分布致密，有利于PCM中導(dǎo)熱通路的形成。

圖3 PCM的斷面形貌（a）HDPE／石蠟＝30／70；（b）EG／石蠟＝10／90；（c）HDPE／EG／石蠟＝15／15／70Fig.3 The fracture morphologies of PCM（a）HDPE／paraffin＝30／70；（b）EG／paraffin＝10／90；（c）HDPE／EG／paraffin＝15／15／70

2.2 滲漏率分析

圖4是EG含量對PCM滲漏率的影響?？梢钥闯?，HDPE／石蠟PCM的滲漏率最低，EG的加入使其滲漏率略有增加。這是由于HDPE與石蠟為同系物，具有良好的相容性，EG的加入從一定程度上破壞了HDPE對石蠟的包覆作用。且由于EG具有良好的導(dǎo)熱性，EG的加入提高了PCM的導(dǎo)熱性能。故在相同溫度下，加入EG后PCM的熱量傳遞速率加快，溫度高于石蠟熔點(diǎn)時，PCM中石蠟的熔融也加快。但隨著EG含量的增加，PCM的滲漏率有降低的趨勢。這是由于EG的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)對石蠟有良好的吸收和包覆作用。隨著EG含量的提高，PCM對石蠟吸附能力增加造成滲漏率降低的趨勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其熱導(dǎo)率增加造成滲漏率增高的趨勢?？梢园l(fā)現(xiàn)，在開始的幾個小時內(nèi)，PCM的滲漏率增加較快。在6h以后PCM的滲漏率增加變緩。這是由于，加熱情況下，處于PCM表面的石蠟很快滲漏出來，造成PCM滲漏率迅速增加。處于PCM內(nèi)部的石蠟由于HDPE和EG良好的吸附能力，遷移較慢，故6h以后PCM的滲漏率增加的幅度放緩。

2.3 熱導(dǎo)率分析

圖4 EG含量對PCM滲漏率的影響Fig.4 Effect of EG content on leakage rate of PCM

表1是PCM的熱導(dǎo)率。圖5是PCM熱導(dǎo)率隨EG含量的變化曲線。從圖5和表1中數(shù)據(jù)可以看出，HDPE／石蠟復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低，為0.517W／（m·K）。隨著EG含量的增加，PCM的熱導(dǎo)率增大，并在EG含量為5%和10%時出現(xiàn)拐點(diǎn)。當(dāng)EG含量低于5%時，體系內(nèi)的熱導(dǎo)率增幅緩慢，這是由于EG分散在HDPE與石蠟中，被HDPE和石蠟包裹，彼此不能接觸，導(dǎo)致EG粒子之間的聲子傳遞被抑制，周圍的HDPE與石蠟貢獻(xiàn)大部分的熱量傳遞［16］，HDPE與石蠟所引起的熱界面阻抗極大地影響了體系的熱導(dǎo)率。EG含量為5%～10%時，PCM熱導(dǎo)率增長迅速，這是由于，隨著EG含量的增加，EG蠕蟲狀結(jié)構(gòu)在HDPE與石蠟中起到的“橋接”作用，提供了較好的熱流通道的緣故。熱流通道的形成，導(dǎo)致PCM的熱導(dǎo)率增加較快。當(dāng)EG含量超過10%以后，PCM熱導(dǎo)率的增加趨于平緩，這是由于PCM中的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，雖然其熱導(dǎo)率隨EG含量持續(xù)增加，但其增長率趨于平緩。圖5內(nèi)圖是EG含量分別為5%，10%，15%的PCM樣品圖?？梢钥闯?，PCM的顏色呈深黑色，外觀均勻穩(wěn)定，有很好的相容性。從表1還可以看出，EG含量為15%時，導(dǎo)熱率達(dá)到1.265W／（m·K），增長率達(dá)144.68%。純石蠟在充熱過程中的自然對流是其主要換熱方式，而放熱過程中導(dǎo)熱是主要換熱方式［17］。對于 HDPE／EG／石蠟PCM 來說，其導(dǎo)熱能力較HDPE／石蠟定形相變材料有很大提高，但由于添加了EG而削弱其對流換熱，其換熱方式以導(dǎo)熱為主。

表1 PCM的熱導(dǎo)率Table 1 Thermal conductivity of PCM

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5 EG含量對PCM熱導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of EG content on thermal conductivity of PCM

圖6為PCM的熱重曲線?？梢钥闯?，PCM的質(zhì)量在200℃左右開始迅速下降，到300℃基本完成第一次降解，此階段為石蠟的降解。在420℃左右時，PCM質(zhì)量開始第二次下降，到480℃左右基本完成第二次降解，此階段為HDPE的降解。不含EG時PCM在500℃基本降解完全，而含有EG的PCM質(zhì)量殘余率與EG的含量相當(dāng)，說明500℃左右時PCM中的EG并未降解。加入EG后，PCM的起始分解溫度略有降低，這主要是因?yàn)镋G作為導(dǎo)熱填料，提高了PCM的熱導(dǎo)率，使得熱量可以較快傳遞到復(fù)合材料體系，從而導(dǎo)致PCM起始分解溫度降低。

圖6 PCM的熱重曲線Fig.6 TGA curves of PCM

2.5 潛熱分析

圖7為石蠟和PCM的DSC曲線?？梢钥闯?，PCM中石蠟的熔融溫度與純石蠟的熔融溫度相近且略有增加，這是由于HDPE和石蠟具有良好的相容性，HDPE的存在導(dǎo)致石蠟的熔融溫度略有提高。通過比較不同EG含量的相變潛熱可知，隨EG含量的不同PCM相變潛熱變化不大，均在155.0J／g左右，這與石蠟含量的對應(yīng)值相當(dāng)。

3 結(jié)論

（1）采用熔融共混法將HDPE，EG和石蠟共混可以制備出滲漏率低、熱導(dǎo)率高的復(fù)合相變儲能材料。

圖7 石蠟和PCM的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PCM and paraffin

（2）EG的加入使PCM的滲漏率增加，但其滲漏率隨EG含量的增加而降低。EG含量為15%時，相變材料的滲漏率低于0.6%。

（3）EG的加入使PCM的熱導(dǎo)率顯著提高，且隨著EG含量的增加熱導(dǎo)率增加。EG含量為15%時，PCM的熱導(dǎo)率達(dá)到1.265W／（m·K）。

（4）隨EG含量的增加PCM的相變焓變化不大。

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