馬 彥，陳朝輝

（1中國(guó)人民解放軍總后勤部 建筑工程研究所，西安 710032；2國(guó)防科技大學(xué) 航天與材料工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410073）

復(fù)合材料具有密度低、強(qiáng)度高和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，在航空、航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力［1－3］。制備C／SiC復(fù)合材料的工藝有多種，其中先驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor Infiltration and Pyrolysis，PIP）因?yàn)榫哂泄に嚭?jiǎn)單、能夠?qū)崿F(xiàn)近凈成型等特點(diǎn)［4－7］，成為常用工藝之一。

在應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PIP法C／SiC復(fù)合材料處于1600℃高溫惰性環(huán)境中時(shí)，其力學(xué)性能有所下降，但仍呈現(xiàn)韌性斷裂，且經(jīng)后續(xù)致密化工藝后力學(xué)性能能夠恢復(fù)到原來(lái)水平；而當(dāng)惰性環(huán)境溫度繼續(xù)升高，如達(dá)到1800℃時(shí)，PIP法C／SiC復(fù)合材料力學(xué)性能急劇下降，并呈現(xiàn)脆性斷裂，且經(jīng)后續(xù)致密化工藝不能再恢復(fù)［8，9］。因此，C／SiC復(fù)合材料還不能在1800℃及以上高溫環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。不過(guò)，張立同等［10］認(rèn)為，C／SiC復(fù)合材料在1650～2200℃范圍內(nèi)可以工作數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，適用于液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)等。

本工作利用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）手段，對(duì)1800℃熱處理前后PIP法C／SiC復(fù)合材料的性能和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了高溫環(huán)境中該復(fù)合材料力學(xué)性能和界面結(jié)構(gòu)的演變，并分析了導(dǎo)致此種演變發(fā)生的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

選用日本東麗公司生產(chǎn)的T300炭纖維，采用三維編織法制備纖維預(yù)制體，纖維的體積分?jǐn)?shù)為45%。聚碳硅烷（polycarbosilane）由國(guó)防科技大學(xué)合成，其平均分子量為1742，軟化點(diǎn)為175℃。將炭纖維預(yù)制體浸漬聚碳硅烷的二甲苯溶液，然后在1200℃惰性氣氛中裂解。之后重復(fù)上述過(guò)程9～12次，得到致密度較高的C／SiC復(fù)合材料，記為試樣CSC1200。最后，將試樣CSC1200在氬氣中進(jìn)行1800℃熱處理1h，記為試樣CSC1800。

1.2 分析測(cè)試

根據(jù)阿基米德原理［11］，采用排煤油法［11］測(cè)試材料的密度，取樣數(shù)為7?？箯潖?qiáng)度和斷裂韌性在WDW－100型電子萬(wàn)能試樣機(jī)上測(cè)定，取樣數(shù)均為5：抗彎強(qiáng)度采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試，試樣尺寸為3mm×4mm×60mm，跨距為50mm，加載速率為0.5mm·min－1；斷裂韌性采用單邊切口梁法測(cè)試，試樣尺寸為3.5mm×7mm×50mm，切口深度為3.5mm，跨距為30mm，加載速率為0.05mm·min－1。

采用FEG S4800型掃描電境（SEM）觀察試樣斷裂面的微觀形貌，并對(duì)拋光面進(jìn)行能譜分析（EDS）；采用JEOL－2010型高分辨透射電子顯微鏡（TEM）分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

表1是1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能?？芍?，試樣CSC1200具有較高的力學(xué)性能，但1800℃熱處理后，C／SiC復(fù)合材料出現(xiàn)較大的失重，同時(shí)其力學(xué)性能急劇下降。試樣CSC1800的抗彎強(qiáng)度是CSC1200的16.4%，斷裂韌性?xún)H是CSC1200的11.3%，下降幅度均達(dá)80%以上，表明C／SiC復(fù)合材料的韌性斷裂行為受到了嚴(yán)重的破壞。

表1 1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖1是1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料的載荷－位移曲線(xiàn)?？芍?，試樣CSC1200具有較高的抗彎強(qiáng)度、模量以及較好的韌性：線(xiàn)性O(shè)A段說(shuō)明復(fù)合材料在出現(xiàn)顯著微觀失效前為線(xiàn)彈性；A點(diǎn)由于基體中垂直纖維軸向裂紋的擴(kuò)展，導(dǎo)致復(fù)合材料模量變小，B點(diǎn)出現(xiàn)纖維斷裂，因此，AB段中基體裂紋逐漸發(fā)展到飽和狀態(tài)；而B(niǎo)C段復(fù)合材料載荷的維持，主要來(lái)源于界面的脫粘、纖維斷裂和拔出，直至材料失效。對(duì)于CSC1800，不僅其抗彎強(qiáng)度和模量下降，而且呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。

圖1 1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料的載荷－位移曲線(xiàn)Fig.1 Load－displacement curves of C／SiC composites before and after 1800℃annealing

圖2是1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料斷口的SEM照片?？梢郧宄乜吹?，1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料斷口的微觀形貌發(fā)生了顯著的變化：在試樣CSC1200的斷口中（圖2（a）），基體比較致密，纖維拔出比較長(zhǎng)，而且基體與纖維存在界面解離、裂紋偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象（箭頭所指），說(shuō)明此試樣的基體－纖維界面結(jié)合強(qiáng)度比較適中，因此，復(fù)合材料具有較高的斷裂強(qiáng)度和韌性，呈現(xiàn)韌性斷裂行為［12，13］；在試樣 CSC1800的斷口中（圖2（b）），基體存在較多缺陷，纖維幾乎沒(méi)有拔出，說(shuō)明此試樣的基體－纖維界面結(jié)合強(qiáng)度比較高，同時(shí)纖維受到損傷，強(qiáng)度下降，因此，裂紋擴(kuò)展過(guò)程中直接穿過(guò)纖維，復(fù)合材料呈現(xiàn)脆性斷裂行為［8］。

從以上分析可知，在1800℃高溫環(huán)境中，C／SiC復(fù)合材料發(fā)生了一系列物理和化學(xué)變化。圖3是1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖。從曲線(xiàn)可知，在試樣CSC1200中（圖3（a）），氧元素分布在基體－纖維界面處，為兩個(gè)譜峰，說(shuō)明氧元素在界面處富集［14，15］；在 試 樣CSC1800中（圖3（b）），氧元素基本消失，說(shuō)明在 C／SiC復(fù)合材料中發(fā)生了如下碳熱還原反應(yīng)［15，16］，與表1中復(fù)合材料具有較大失重率的現(xiàn)象相符。

圖2 1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料斷口的SEM照片 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the C／SiC composites before and after 1800℃ annealing （a）CSC1200；（b）CSC1800

圖3 1800℃熱處理前后C／SiC復(fù)合材料中相鄰兩纖維中心之間的EDS譜圖 （a）CSC1200；（b）CSC1800Fig.3 EDS spectra between the centers of two close fibers in the C／SiC composites before and after 1800℃annealing（a）CSC1200；（b）CSC1800

圖4 1800℃熱處理后C／SiC復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的TEM圖 （a）低倍；（b）高倍Fig.4 TEM images of the interface microstructures of the C／SiC composites after 1800℃ annealing （a）low magnification；（b）high magnification

圖4是1800℃熱處理后C／SiC復(fù)合材料界面結(jié) 構(gòu)的TEM圖?？梢钥吹?，1800℃熱處理后，在C／SiC復(fù)合材料界面處生長(zhǎng)了較大的SiC晶粒，尺寸大于200nm（圖4（a））；纖維和基體的結(jié)晶程度增加，都呈微晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)兩者之間界限不清（圖4（b）），表明纖維和基體之間為化學(xué)結(jié)合，原因是高溫環(huán)境中碳熱還原反應(yīng)和硅元素?cái)U(kuò)散。這些現(xiàn)象都說(shuō)明，在1800℃熱處理過(guò)程中，C／SiC復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化，炭纖維受到較大損傷，因此，1800℃熱處理后C／SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能急劇下降［17］。

3 結(jié)論

（1）在1800℃熱處理過(guò)程中，PIP法C／SiC復(fù)合材料的界面處發(fā)生碳熱還原反應(yīng)和硅擴(kuò)散，導(dǎo)致基體和纖維之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，纖維受到損傷。

（2）1800℃熱處理后，PIP法C／SiC復(fù)合材料出現(xiàn)8%的失重率；力學(xué)性能急劇下降，幅度達(dá)到80%以上；韌性斷裂行為受到嚴(yán)重破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔涯Ｊ健?/p>

［1］NASLAIN R.Design，preparation and properties of non－oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors：an overview［J］.Composites Science and Technology，2004，64（2）：155－170.

［2］PAPENBRUG U，BEYER S，LAUBE H，et al.Advanced ceramic matrix composites（CMC’S）for space propulsion system［R］.Virginia：American Institute of Aeronautics and Astronautics，1997.

［3］BEYER S，STROBEL F.Development and testing of C／SiC composites for liquid rocket propulsion applications［R］.Virginia：American Institute of Aeronautics and Astronautics，1999.

［4］ZIEGLER G，RICHTER I，SUTTOR D.Fiber－reinforced composites with polymer－derived matrix：processing，matrix formation and properties［J］.Composites Part A，1999，30（4）：411－417.

［5］HERWOOD W J，WHITMARSH C K，JACOBS J M，et al.Low cost，near－net shape ceramic composites using resin transfer molding and pyrolysis（RTMP）［J］.Ceramic Engineering and Science Proceedings，1996，17（4）：174－183.

［6］ODESHI A G，MUCHA H，WIELAGE B.Manufacture and characterization of a low cost carbon fibre reinforced C／SiC dual matrix composite［J］.Carbon，2006，44（2）：1994－2001.

［7］JULIANE M，MARCUS M，MEINHARD K，et al.New porous silicon carbide composite reinforced by intact high－strength carbon fibres［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26（4）：1715－1722.

［8］MA Y，WANG S，CHEN Z.Effects of high－temperature annea－ling on the microstructures and mechanical properties of Cf／SiC composites using polycarbosilane［J］.Materials Science and Engineering：A，2011，528（7－8）：3069－3072.

［9］MA Y，CHEN Z.Effects of 1600℃annealing atmosphere on the microstructures and mechanical properties of C／SiC composites fabricated by precursor infiltration and pyrolysis［J］.Ceramics International，2012，38（5）：4229－4235.

［10］張立同，成來(lái)飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24（2）：1－6.ZHANG L T，CHENG L F.Discussion on strategies of sustainable development of continuous fiber reinforced ceramic matrix composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（2）：1－6.

［11］ZHOU C C，CHANG C R，HU H F，et al.Preparation of 3DCf／SiC composites at low temperatures［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，488（1－2）：569－572.

［12］JIAN K，CHEN Z，MA Q，et al.Effects of pyrolysis process on the microstructures and mechanical properties of Cf／SiC composites using polycarbosilane［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，390（1）：154－158.

［13］周長(zhǎng)城，張長(zhǎng)瑞，胡海峰，等.C／SiC復(fù)合材料的低溫制備工藝研究［J］.材料工程，2012，（9）：44－47.ZHOU C C，ZHANG C R，HU H F，et al.Preparation of C／SiC composites at low temperature［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（9）：44－47.

［14］MA Y，WANG S，CHEN Z.In situ growth of a carbon interphase between carbon fibres and a polycarbosilane－derived silicon carbide matrix［J］.Carbon，2011，49（8）：2869－2872.

［15］JIANG X X，BRYDSON R，APPLEYARD S P，et al.Characterization of the fibre－matrix interfacial structure in carbon fibrereinforced polycarbosilane－derived SiC matrix composites using STEM／EELS［J］.Journal of Microscopy，1999，196（2）：203－212.

［16］LY H Q，TAYLOR R，DAY R.Conversion of polycarbosilane（PCS）to SiC－based ceramic：part II pyrolysis and characterization［J］.Journal of Materials Science，2001，36（16）：4045－4057.

［17］DESPRéS J F，MONTHIOUX M.Mechanical properties of C／SiC composites as explained from their interfacial features［J］.Journal of the European Ceramic Society，1995，15（3）：209－224.