曹 洋，劉 平，魏紅梅，林鐵松，何 鵬，顧小龍

（1浙江省冶金研究院有限公司 浙江省釬焊材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310030；2哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)環(huán)境和人體有毒有害的含鉛材料已經(jīng)陸續(xù)被各國(guó)禁止，因此，應(yīng)用于電子封裝產(chǎn)業(yè)的釬料急需向無(wú)鉛化發(fā)展［1，2］。已經(jīng)研究得到的無(wú)鉛合金釬料體系有 Sn－Cu，Sn－Ag－Cu和Sn－Bi等。其中，Sn－Cu釬料潤(rùn)濕性差，無(wú)匹配的優(yōu)異釬劑；Sn－Ag－Cu釬料釬焊溫度高，易出現(xiàn)錫須和金屬化合物粗化等現(xiàn)象；Sn－Bi釬料脆性大，加工性能差，并且導(dǎo)電導(dǎo)熱性能欠佳［3，4］。因此，急需與高鉛釬料燒結(jié)溫度范圍相近、能在高溫條件下使用，而且力學(xué)性能和電學(xué)性能優(yōu)異的焊接材料，使電子元器件在使用環(huán)境日益嚴(yán)峻的條件下仍具備高可靠性［5］。納米銀因具有高的表面能可使連接溫度降低至200～300℃，同時(shí)，銀的高熔點(diǎn)（960℃）保證了元器件的高溫服役要求，并且燒結(jié)后連接層為銀層，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好，且接頭組織中存在的孔隙降低了彈性模量，使形成的熱應(yīng)力小，可靠性好［6］。目前，國(guó)際上已有將納米銀焊膏用于電子封裝的研究，Hu等［7］利用化學(xué)還原法得到尺寸為50μm的銀漿，分散劑為檸檬酸鈉，并成功利用該納米銀漿在輔助壓力為5MPa、燒結(jié)溫度為100℃的情況下，將50μm的銅線與銅盤(pán)連接起來(lái)。但是，在沒(méi)有輔助壓力的情況下，即使燒結(jié)溫度高達(dá)200℃，接頭中仍殘留有檸檬酸根離子，燒結(jié)不能完全進(jìn)行。Hirose等［8］用Ag顆粒直徑約100nm的焊膏，對(duì)比研究在壓力1～10MPa和連接溫度200～400℃情況下連接Cu與Cu塊及鍍Au／Ni的Cu與Cu塊，發(fā)現(xiàn)要在250℃連接溫度下獲得牢固接頭（抗剪強(qiáng)度約20MPa）需要施加5MPa以上的壓力，其Ag燒結(jié)層與Cu鍍層之間的界面結(jié)合是固態(tài)擴(kuò)散連接。Zou課題組［9－12］對(duì)納米Ag膏低溫?zé)Y(jié)連接進(jìn)行研究，獲得了類(lèi)似的工藝因素影響規(guī)律和界面結(jié)合致密的接頭。接頭的抗剪強(qiáng)度隨著溫度和壓力的增加而增加，且當(dāng)燒結(jié)溫度為250℃、壓力為20MPa時(shí)，焊點(diǎn)的抗剪強(qiáng)度達(dá)84.2MPa。為了得到滿(mǎn)足強(qiáng)度要求的接頭，必須施加至少5MPa的壓力。本工作利用液相化學(xué)還原法制備納米銀顆粒。使用硝酸銀、硼氫化鈉、PVP為原料，探究PVP用量和反應(yīng)溫度對(duì)納米銀顆粒粒徑、形貌及團(tuán)聚程度的影響。利用制得的納米銀配制焊膏，連接純度為99.9%的無(wú)氧紫銅板，再對(duì)燒結(jié)接頭的顯微組織及形貌進(jìn)行觀察和分析，并測(cè)試其抗剪強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)

利用液相化學(xué)還原法制備納米銀，室溫下將不同質(zhì)量的PVP緩慢加入到濃度為1×10－2mol／L Ag－NO3溶液中，得到氧化液（25mL）；同時(shí)，在75mL低濃度NaOH溶液（1.25×10－2mol／L）中加入 NaBH4粉末，緩慢攪拌得到無(wú)色還原液，保證NaBH4溶液的濃度為1×10－2mol／L；設(shè)置不同的反應(yīng)溫度，將還原液放置在磁力攪拌儀上恒溫勻速攪拌，以30滴／min的速度滴加氧化液，再持續(xù)攪拌30min，最終得到納米銀膠體；最后，將經(jīng)過(guò)24～48h陳化后的納米銀膠在離心機(jī)中，用乙醇洗滌分離得到濃縮的納米銀膠體。通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察納米銀顆粒形貌，并利用軟件Nano Measurer 1.2統(tǒng)計(jì)粒徑大小。

燒結(jié)連接實(shí)驗(yàn)所選用的母材是純度為99.9%的無(wú)氧紫銅板。銅板厚度為2mm，在燒結(jié)連接前將其切割為6mm×6mm及12mm×12mm的正方形試樣，并進(jìn)行表面預(yù)處理。首先，將銅板浸置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行10min的超聲清洗處理，干燥后再放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸中浸置5min，以除去表面氧化物。隨后，用蒸餾水沖洗試樣并干燥。燒結(jié)焊膏為水基焊膏，配制焊膏時(shí)，先將燒結(jié)顆粒均勻分散在溶解有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，隨后向其中逐步添加聚乙二醇增加體系黏度，燒結(jié)焊膏組成成分如表1所示。以上過(guò)程均在超聲波清洗機(jī)上進(jìn)行。本工作中配制的焊膏中存在溶劑，為防止其去除過(guò)程中，生成氣體將銅板頂開(kāi)或在接頭組織內(nèi)形成氣道，致使連接強(qiáng)度下降甚至無(wú)法連接，采用低壓輔助方式燒結(jié)。燒結(jié)條件：壓力為10MPa，溫度為200℃，保溫30min。

表1 燒結(jié)焊膏組成成分（體積分?jǐn)?shù)／%）Table 1 The composition of soldering paste（volume fraction／%）

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP用量對(duì)納米銀顆粒的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度均為30℃，利用液相化學(xué)還原法制備納米銀，隨著PVP用量的增加得到不同納米銀顆粒。不同PVP用量下納米銀顆粒的掃描電鏡（SEM）微觀形貌及粒徑統(tǒng)計(jì)如圖1，2所示?？梢钥闯?，不添加PVP時(shí)，所得納米銀整體形貌極差，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重（圖1（a）），各種形狀及大小的顆粒均有（圖2（a）），平均粒徑為70.1nm；硝酸銀與PVP質(zhì)量比為1∶2時(shí)，顆粒形貌的規(guī)則程度明顯提高，團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善（圖1（b）），但顆粒的分散性一般（圖2（b）），平均粒徑為44.7nm；硝酸銀與PVP質(zhì)量比為1∶4時(shí)，顆粒形貌非常規(guī)則，團(tuán)聚程度最?。▓D1（c）），相對(duì)而言顆粒的分散性最好（圖2（c）），平均粒徑為30.3nm；硝酸銀與PVP質(zhì)量比為1∶6時(shí)，納米銀顆粒形貌的規(guī)則程度有所下降，且團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯（圖1（d）），同時(shí)顆粒的分散性較差（圖2（d）），平均粒徑為35.7nm。從各組平均粒徑曲線圖（圖3）可以看出，隨著PVP濃度的增加，納米銀粒徑先減小后增大。當(dāng)硝酸銀與PVP的質(zhì)量比為1∶4時(shí)，平均粒徑最小，為30.3nm。

分析認(rèn)為，PVP中的含氮基團(tuán)與銀形成絡(luò)合鍵，將高聚物固定在納米銀表面，將其包裹并提供了空間位阻，防止銀粒子之間接觸。并且包裹后降低了納米銀粒子的綜合密度（趨近于溶劑密度），形成體系穩(wěn)定的納米銀膠體。因此，適量的PVP可以防止納米銀粒子團(tuán)聚，但是若PVP濃度過(guò)大，高聚物之間相互接觸產(chǎn)生連接，反而會(huì)加劇納米銀的團(tuán)聚程度［13，14］。

圖1 不同PVP用量下制備的納米銀SEM圖（a）未添加PVP；（b）1∶2；（c）1∶4；（d）1∶6Fig.1 SEM images of nano－silver with different dosages of PVP（a）without PVP；（b）1∶2；（c）1∶4；（d）1∶6

圖2 不同PVP用量下制備的納米銀粒徑分布（a）未添加PVP；（b）1∶2；（c）1∶4；（d）1∶6Fig.2 The particle size distribution of nano－silver with different dosages of PVP（a）without PVP；（b）1∶2；（c）1∶4；（d）1∶6

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)納米銀顆粒的影響

圖3 PVP用量與納米銀平均粒徑的關(guān)系Fig.3 The relation of average particle size of nano－silver with different dosages of PVP

硝酸銀與PVP質(zhì)量比均為1∶4時(shí)，不同反應(yīng)溫度下制備的納米銀顆粒SEM形貌和粒徑統(tǒng)計(jì)如圖4，5所示。在冰浴中控制反應(yīng)溫度為5℃時(shí)，納米銀粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯（圖4（a）），顆粒分散性（圖5（a））和規(guī)則程度一般，平均粒徑為38.1nm；反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，納米銀粒子團(tuán)聚程度下降（圖4（b）），顆粒分散性（圖5（b））和規(guī)則程度改善，平均粒徑為30.3nm；反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，納米銀粒子團(tuán)聚程度較?。▓D4（c）），顆粒分散性和規(guī)則程度很好，由圖5（c）可知，粒徑分布非常集中，平均粒徑為22.4nm；反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，納米銀粒子團(tuán)聚程度一般（圖4（d）），顆粒分散性（圖5（d））和規(guī)則程度較好，平均粒徑為23.3nm；反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，納米銀粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重（圖4（e）），顆粒分散性（圖5（e））和規(guī)則程度較差，平均粒徑為25.4nm；反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重（圖4（f）），顆粒分散性（圖5（f））和規(guī)則程度很差，平均粒徑為28.5nm。

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的納米銀SEM圖（a）5℃；（b）20℃；（c）30℃；（d）40℃；（e）55℃；（f）70℃Fig.4 SEM images of nano－silver at different reaction temperatures（a）5℃；（b）20℃；（c）30℃；（d）40℃；（e）55℃；（f）70℃

圖6為反應(yīng)溫度與納米銀平均粒徑關(guān)系圖?？梢钥闯?，隨著溫度升高，納米銀平均粒徑先減小后增大，且在高溫段增加幅度較小。與圖5對(duì)比發(fā)現(xiàn)，粒徑分布集中程度也是先減小后增大。當(dāng)溫度為30℃時(shí)，粒徑分布最集中，平均粒徑最小，為22.4nm。分析認(rèn)為，反應(yīng)溫度的高低影響反應(yīng)速率的大小。溫度過(guò)低（低于臨界反應(yīng)溫度），反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行；反應(yīng)溫度過(guò)高，納米銀粒子成核的速率低于長(zhǎng)大的速率，會(huì)使粒徑增大。

2.3 納米銀焊膏燒結(jié)連接銅板組織形貌分析

使用反應(yīng)溫度為30℃、硝酸銀與PVP質(zhì)量比為1∶4的工藝條件下制備的納米銀配制焊膏，燒結(jié)連接無(wú)氧紫銅板，其焊接接頭顯微形貌如圖7所示?？芍?，焊接界面結(jié)合緊密，無(wú)空隙（圖7（a））；接頭內(nèi)組織有一定的孔隙率（圖7（b））；在焊接界面銀、銅兩元素有一定的互擴(kuò)散，形成了薄層的固溶體（圖7（c））。

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的納米銀粒徑分布（a）5℃；（b）20℃；（c）30℃；（d）40℃；（e）55℃；（f）70℃Fig.5 The particle size distribution of nano－silver at different reaction temperatures（a）5℃；（b）20℃；（c）30℃；（d）40℃；（e）55℃；（f）70℃

圖6 反應(yīng)溫度與納米銀粉平均粒徑關(guān)系圖Fig.6 The relation of average particle size of nano－silver with different reaction temperatures

分析認(rèn)為，孔隙的出現(xiàn)源于低溫下納米銀的非致密化擴(kuò)散現(xiàn)象［15，16］。致密化行為取決于燒結(jié)溫度：在較低的溫度下，表面擴(kuò)散會(huì)使粒子間形成鏈接，進(jìn)而形成非致密化結(jié)構(gòu)；較高的溫度下，晶界和晶格擴(kuò)散可以促進(jìn)鏈接消失而形成致密化結(jié)構(gòu)。由于納米顆粒的比表面積高，在低溫區(qū)發(fā)生表面擴(kuò)散，耗掉一部分能量，使得在后續(xù)高溫中沒(méi)有足夠的能量驅(qū)動(dòng)致密化擴(kuò)散，形成非致密化的孔隙結(jié)構(gòu)。另外，在抗剪強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)中，平均剪切強(qiáng)度為23MPa，且其高溫穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

（1）隨著PVP用量的增加，納米銀粒徑先減小后增大。溫度對(duì)納米銀粒徑的影響也有相同的趨勢(shì)，只是在高溫段增加幅度較小。其中，當(dāng)硝酸銀與PVP的質(zhì)量比為1∶4、溫度為30℃時(shí)，平均粒徑最小，達(dá)到22.4nm，此時(shí)納米銀粒子團(tuán)聚程度較小，顆粒分散性和規(guī)則程度最好。

圖7 納米銀焊膏低溫連接銅板（a）與銅板的連接；（b）納米銀焊膏燒結(jié)后組織；（c）燒結(jié)接頭組織成分線掃描分析Fig.7 The low temperature sintering of nano－silver（a）interface of Ag and Cu；（b）microstructure of sintering joint；（c）energy spectra by line scanning of sintering joint

（2）在溫度200℃、壓力10MPa、保溫30min的燒結(jié)條件下，利用在30℃、硝酸銀與PVP質(zhì)量比為1∶4的條件下制備的納米銀配制焊膏，并燒結(jié)連接銅板，發(fā)現(xiàn)其焊接界面結(jié)合緊密，銀、銅兩種元素在焊接界面有一定的互擴(kuò)散，形成薄層的固溶體。且接頭內(nèi)組織中有孔隙存在，此時(shí)焊接接頭的平均剪切強(qiáng)度為23MPa。

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