巴 淼，張占平，齊育紅

（大連海事大學(xué) 船機(jī)修造工程實(shí)驗室，遼寧 大連 116026）

海洋生物的附著污損而導(dǎo)致的燃料消耗、溫室氣體排放增加，以及結(jié)構(gòu)腐蝕破壞等問題日益受到重視［1－4］。近年來，出于對環(huán)境保護(hù)的需要，傳統(tǒng)的有機(jī)錫毒劑釋放型涂料已經(jīng)被全球禁止使用［5］。在取而代之的新型環(huán)境友好型防污涂料中，低表面能防污涂料由于對海洋生態(tài)環(huán)境的無毒性，對船舶保護(hù)的可靠性，成為新型防污涂料開發(fā)的重點(diǎn)之一。

有機(jī)硅低表面能防污涂料的研發(fā)報道始見于1972年的美國，其成膜物是硅橡膠［6］。在過去的幾十年中，國內(nèi)外研究者研發(fā)的低表面能防污涂料可分為有機(jī)硅和含氟聚合物兩大類，其中研究較多和技術(shù)較為成熟的是有機(jī)硅低表面能防污涂料。近年來，已經(jīng)商品化應(yīng)用的有機(jī)硅低表面能防污涂料主要有：丹麥Hempel的Hempel 77000系列、荷蘭Akzo Nobel的International Intersleek、日 本 Kansai的 Captain Biox、日本Chugoku Seajet 2000、荷蘭Sigma Sigmaglide、挪威Jotun的Sealion等［7］。但是，至今我國仍然沒有可以商業(yè)化應(yīng)用的低表面能防污涂料，急需加強(qiáng)相關(guān)的研究工作。

眾所周知，海洋污損生物通過化學(xué)鍵合結(jié)合、靜電相互作用、機(jī)械交聯(lián)或擴(kuò)散作用中的一種或幾種機(jī)理附著在目標(biāo)物的表面［8］。研究結(jié)果表明，如果固體的表面自由能越低，其附著力就越小［9］；污損生物在有機(jī)硅涂層上的相對結(jié)合力與涂層的彈性模量及表面自由能乘積的1／2次方成正比［7，9，10］。此外，分子結(jié)構(gòu)相似的小分子硅油對有機(jī)硅防污涂料的防污性能會產(chǎn)生重要的影響。而將甲基硅油添加到涂料中會改變涂層的表面自由能，同時，也能顯著地影響海生物的初期附著行為［11，12］，降低海生物在涂層表面的附著能力。Brady的研究表明［13，14］，附著海洋污損生物在有機(jī)硅低表面能涂層上脫除的最佳方式是剝離脫落。如果涂層中的硅油能夠隨服役時間增加，逐漸遷移到涂層表面，削弱附著生物與涂層的結(jié)合力，就可以使得附著在船體的污損生物更易于剝離脫落。但是，關(guān)于硅油對有機(jī)硅涂層性能影響的系統(tǒng)研究報道較少。

本工作通過機(jī)械攪拌分散的方式，添加不同分子量的甲基硅油，并改變甲級硅油的添加量來制備有機(jī)硅涂料，通過測定有機(jī)硅涂層在海水浸泡前后的水接觸角、二碘甲烷接觸角、表面自由能、彈性模量、與污損生物的附著力、紅外光譜以及硅油遷移情況，研究甲基硅油含量和分子量對有機(jī)硅防污涂層表界面特性的影響。以期為研發(fā)防污性能更加優(yōu)良的有機(jī)硅低表面能防污涂料提供科學(xué)的依據(jù)。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 實(shí)驗材料

有機(jī)硅樹脂為山東大易化工公司生產(chǎn)的分子量約為40000的羥基封端的聚二甲基硅氧烷（hydroxy－terminated polydimethylsiloxane）。固化劑為天津科密歐生產(chǎn)的正硅酸乙酯（分析純AR）。催化劑為天津科密歐生產(chǎn)的二月桂酸二丁基錫（分析純AR）。山東大易化工生產(chǎn)的黏度分別為15，50，100，500mPa·s的甲基硅油為添加變量，分子量依次為1750，4400，7200和17300。包含相應(yīng)甲基硅油的有機(jī)硅涂層分別記為Si－15，Si－50，Si－100，Si－500，不含硅油的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane）有機(jī)硅涂層記為PDMS。

1.2 試樣制備

制備兩組對比試樣，一組研究硅油添加量不同對涂層性能的影響；另一組研究硅油分子量對涂層性能的影響。將甲基硅油添加到羥基封端的聚二甲基硅氧烷中，高速分散均勻組成A組分。靜置24h待消泡完畢后，再依次添加B組分固化劑正硅酸乙酯和C組分催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，消泡完畢（可適當(dāng)添加甲苯溶液調(diào)節(jié)黏度）后，涂刷在鋁板和載玻片上，干燥固化7天待用。

1.3 實(shí)驗方法

為了消除涂層表面灰塵和海水中析出結(jié)晶鹽對接觸角測量結(jié)果的影響，將海水中浸泡前后的涂層試樣在丙酮中超聲清洗5min，采用電吹風(fēng)風(fēng)干后，使用JC2000C型接觸角測量儀測量涂層表面的水和二碘甲烷接觸角。每個涂層分別隨機(jī)測量3個液滴，液滴大小為3μL；使用XLW型電子拉力試驗機(jī)測定涂層的拉伸性能，計算彈性模量，拉伸速率為25mm／min；用HT220邵氏A硬度計測定涂層的硬度。

將海水中浸泡20天的涂層和未浸泡的對照涂層（涂層統(tǒng)一采用在A組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%的Si－15載玻片涂層）取樣，采用KBr壓片法制樣后，用EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀測量涂層試樣的紅外光譜，分辨率為2cm－1，掃描次數(shù)32次；涂層的表面形貌和遷移硅油采用OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡定期觀察拍照。觀察拍照前，實(shí)驗涂層在防塵良好的通風(fēng)櫥中自然溫濕度環(huán)境條件下分別靜置1周，1個月，3個月，6個月和1年。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅涂層的疏水親油性

涂層的疏水親油性可以分別通過測量其與極性介質(zhì)水和非極性介質(zhì)二碘甲烷的接觸角來表征。圖1為硅油含量和硅油分子量與有機(jī)硅涂層接觸角的關(guān)系?？芍?，對于充分固化的新制有機(jī)硅涂層（圖1（a）），相比PDMS涂層，含甲基硅油Si－15涂層的水接觸角（Water Contact Angle，WCA）隨硅油含量增加，涂層的水接觸角相應(yīng)增大。在涂料中加入不同含量的甲基硅油，可以在一定程度上增大涂層的水接觸角，改善涂層的疏水性。在硅油含量（在A組分中含量為9.1%）相同的條件下（圖1（b）），各涂層的水接觸角均大于PDMS涂層的水接觸角。在涂料中加入不同的甲基硅油，可以在一定程度上增大涂層的水接觸角，改善涂層的疏水性。但是，隨著甲基硅油分子量的增大，甲基硅油增大有機(jī)硅涂層疏水性的程度減小。無論硅油的含量還是其分子量增加，經(jīng)過20天海水浸泡后，各涂層的水接觸角均有所減小，涂層的疏水性下降。結(jié)果表明，各有機(jī)硅涂層的二碘甲烷接觸角（Diiodomethane Contact Angle，DCA）均小于90°，與二碘甲烷具有較好的潤濕性，即較好的親油性。相比PDMS涂層，在涂料中加入不同分子量和不同含量的甲基硅油，均可以在一定程度上增大涂層表面的二碘甲烷接觸角，使涂層的親油性降低。并且，隨硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂層的二碘甲烷接觸角相應(yīng)增大。在硅油含量（在A組分中含量為9.1%）相同的條件下，各涂層的二碘甲烷接觸角隨甲基硅油分子量的增大而減小，但其減小的幅度在5°以內(nèi)。無論硅油的含量還是其分子量增加，經(jīng)過20天海水浸泡后，各涂層的二碘甲烷接觸角均有所減小，表明涂層的親油性增大。

圖1 有機(jī)硅涂層的接觸角與硅油含量（a）和分子量（b）的關(guān)系Fig.1 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and contact angles of silicone coatings

2.2 有機(jī)硅涂層的表面自由能

由上述涂層表面與極性介質(zhì)水和非極性介質(zhì)二碘甲烷的接觸角測量結(jié)果，根據(jù)Owens和 Wendt［15］提出的固體表面自由能估算公式，計算所得各涂層的表面自由能如圖2所示?？梢?，PDMS涂層的表面自由能約為24mJ／m2，在涂料中加入不同分子量和不同含量的甲基硅油，均可以在一定程度上降低涂層的表面自由能，最低可達(dá)約22mJ／m2。這與王科等［16］的研究結(jié)果相似。并且，隨硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂層的表面自由能相應(yīng)降低。在硅油含量相同的條件下，甲基硅油的分子量為4400時涂層的表面自由能最低。經(jīng)過20天海水浸泡后，各涂層的表面自由能均增大。并且，隨硅油含量增加，含甲基硅油Si－15涂層的表面自由能的增幅相應(yīng)減小。在硅油含量相同的條件下，甲基硅油的分子量為4400時涂層的表面自由能增幅最小，受海水浸泡的影響較小。

圖2 有機(jī)硅涂層的表面自由能與硅油含量（a）和分子量（b）的關(guān)系Fig.2 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and surface free energy of silicone coatings

桂泰江［17］對同類型有機(jī)硅涂層在一年內(nèi)海水浸泡后的表面能研究結(jié)果顯示，涂層的表面能隨浸泡時間延長也表現(xiàn)為不斷升降的變化規(guī)律。不管涂層的水接觸角怎樣變化，就涂層的水接觸角在海水浸泡前后會產(chǎn)生明顯的改變這一總體的規(guī)律，似乎可以說明有機(jī)硅涂層在海水浸泡過程中趨于降低固－液界面和體系的總能量，發(fā)生了硅油的遷移或者某些結(jié)構(gòu)鏈段的分子重構(gòu)，導(dǎo)致涂層的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了改變。這是由于有機(jī)硅樹脂主鏈具有高度的柔性和撓曲性，很容易改變其鏈段構(gòu)象以降低體系的能量；而甲基硅油結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會參與有機(jī)硅樹脂成膜過程的交聯(lián)反應(yīng)，可在涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻分布，并自由擴(kuò)散遷移［9］。當(dāng)非鍵合的自由硅油在涂層中遷移時，必然會造成有機(jī)硅涂層的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此，硅油不僅可以增加涂層表面的光滑性，而且增加了涂層表面的憎水性。

2.3 有機(jī)硅涂層與附著生物的相對結(jié)合力

Brady等［8］和桂泰江［17］的研究結(jié)果表明，污損生物在有機(jī)硅涂層上的相對結(jié)合力與涂層的彈性模量及表面自由能乘積的1／2次方成正比。該數(shù)值被認(rèn)為是設(shè)計和篩選有機(jī)硅防污涂料的一個重要指標(biāo)。因此，獲得表面自由能和彈性模量盡可能小的涂層有利于提高有機(jī)硅涂層的防污性能和污損物脫除性能。

力學(xué)性能測試結(jié)果表明，硅油的分子量和含量也顯著地影響有機(jī)硅涂層的彈性模量，如圖3所示，含硅油涂層的彈性模量均在一定程度上較純PDMS涂層減小。除了硅油含量為16.7%的涂層彈性模量結(jié)果有些異常外，涂層中硅油分子量一定時，涂料中的硅油含量愈高，其涂層的彈性模量愈低；硅油含量一定時，涂層的彈性模量隨著其中所含硅油分子量增大而增大。這是由于硅油的分子量越大，其黏度和內(nèi)聚摩擦阻力越大，即其在外力作用下的黏彈性抗力越大，因此，涂層的彈性模量也就越大。

圖3 有機(jī)硅涂層的彈性模量與硅油含量（a）和分子量（b）的關(guān)系Fig.3 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and elastic modulus of silicone coatings

有機(jī)硅涂層的彈性模量和表面自由能計算得出的有機(jī)硅涂層與附著生物的相對結(jié)合力如圖4所示。除了硅油含量為16.7%的涂層外，涂層中硅油分子量一定時，涂料中的硅油含量愈高，其涂層與附著生物的相對結(jié)合力愈低；硅油含量一定時，涂層與附著生物的相對結(jié)合力隨著其中所含硅油分子量增大而增大。這就是說，為了獲得具有更好防污性能和污損物脫除性能的有機(jī)硅涂層，應(yīng)盡量選擇小分子量的硅油。在硅油分子量一定的前提下，甲基硅油的含量有一個最佳值，本研究條件下其為13%。

圖4 有機(jī)硅涂層表面的附著生物相對結(jié)合力與硅油含量（a）和分子量（b）的關(guān)系Fig.4 Relation between content of silicone oil（a），molecular weight of silicone oil（b）and relative adhesion force of biofouling of silicone coatings

2.4 討論

上述研究結(jié)果表明，海水浸泡后有機(jī)硅涂層的疏水性降低，親油性增大，表面自由能和涂層與附著生物的相對結(jié)合力亦增大，而其中海水浸泡前后涂層與附著生物的相對結(jié)合力變化程度極大地影響有機(jī)硅涂層的防污性能，其變化程度越小，則有機(jī)硅涂層在海水中的穩(wěn)定性越高，其抵抗海生物污損的性能越好。進(jìn)一步分析表明，PDMS涂層與附著生物的相對結(jié)合力變化量達(dá)到6.75%，含9.1%甲基硅油的有機(jī)硅各涂層與附著生物的相對結(jié)合力變化量介于1.28%～6.37%之間，均小于不含甲基硅油的PDMS涂層，并且硅油分子量小，其相對結(jié)合力變化量也較小。

硅油除了影響有機(jī)硅涂層的彈性模量和表界面特性外，更重要的是要在服役過程中能夠遷移到涂層與服役環(huán)境的界面或者涂層與附著生物的界面，形成硅油膜，從而將附著生物與有機(jī)硅涂層固體之間的結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榕c硅油液體之間的弱結(jié)合，使得附著生物難以在有機(jī)硅涂層表面附著。甲基硅油是不具有反應(yīng)活性的最常用的硅油之一，是無毒、無臭、無腐蝕性、不易燃燒的液體，具有卓越的疏水性、生理惰性、較小的表面張力等典型的聚硅氧烷的特性［18］。由于甲基硅油的分子結(jié)構(gòu)與成膜物羥基封端的聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)相似，因此，甲基硅油能夠在有機(jī)硅涂料中均勻分布，形成均勻的共混體系。甲基硅油不參與有機(jī)硅的交聯(lián)固化反應(yīng)，可以保留液體的狀態(tài)被均勻分散在固化后的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚二甲基硅氧烷之間。由于在海水中觀測硅油的遷移析出存在著諸多的技術(shù)障礙，本工作選擇通過觀察涂層在空氣中的硅油遷移行為來研究硅油含量和分子量的影響。

將實(shí)驗涂層在防塵良好的通風(fēng)櫥中靜置，定期利用激光共聚焦顯微鏡觀察涂層表面的形貌及硅油遷移滲出情況。結(jié)果表明，在靜置1周，1個月，3個月，6個月后的各涂層表面一直沒有發(fā)現(xiàn)滲出硅油的存在，靜置1年后在分子量為1750的甲基硅油Si－15明顯遷移滲出至涂層的表面，其他分子量較大的硅油仍均未觀察到遷移至涂層的表面。這是因為，硅油遷移滲出的驅(qū)動力來自于涂層中固－液兩相的體積百分比，以及它們與暴露介質(zhì)的表面張力差。由于硅油的表面張力小于聚二甲基硅氧烷彈性體，且為液態(tài)，當(dāng)涂層暴露在空氣介質(zhì)中，涂層與空氣體系的界面能量就有自發(fā)減小的趨勢和可能。分散在聚二甲基硅氧烷間隙的硅油在毛細(xì)管的虹吸作用下，需要克服其與基體的摩擦阻力，才能最終實(shí)現(xiàn)遷移滲出至涂層與空氣的界面。對于線性甲級硅油而言，分子量越大其分子鏈越長，從而導(dǎo)致硅油的黏度，以及內(nèi)聚摩擦力越大，因此其向涂層表面的遷移阻力越大，遷移滲出越困難。添加硅油Si－15的有機(jī)硅低表面能涂層空氣靜置1年后的表面形貌如圖5所示。其中，硅油在A組分的含量分別為4.7%，9.1%，13%，16.7%。利用圖像處理軟件Image Pro－plus，經(jīng)過圖像定量分析得到的滲出甲基硅油的覆蓋面積比如圖6所示。結(jié)果顯示，在硅油分子量小的條件下，隨著甲基硅油添加量的增加，其遷移出涂層表面的甲基硅油也會增加。這對于提升涂層的疏水性，降低涂層的表面能，弱化涂層與附著生物的界面結(jié)合力具有重要的作用。

圖5 添加硅油Si－15的有機(jī)硅低表面能涂層的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of low surface energy for silicone coating added to silicone oil Si－15

圖6 滲出甲基硅油Si－15的覆蓋面積比Fig.6 Ratio of coverage area by leakage methyl silicone oil Si－15

為了進(jìn)一步揭示海水浸泡后涂層表界面特性的變 化原因，對海水浸泡前后的有機(jī)硅涂層進(jìn)行了紅外光譜測定。紅外光譜圖譜大致重疊，Si—O鍵結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其峰值無明顯變化；而波數(shù)在（1450±20）cm－1和（2960±10）cm－1區(qū)域的波峰發(fā)生了較大的改變（圖7）。在這些區(qū)域的譜峰主要受C—H鍵的影響。在海水浸泡過程中，海水中的H2O分子會與有機(jī)硅涂層中的C—H鍵發(fā)生氫鍵作用，而這種作用導(dǎo)致C—H鍵的峰值發(fā)生了改變。這從一個側(cè)面印證了前述涂層在海水浸泡過程中會發(fā)生分子重構(gòu)，也可以部分解釋海水浸泡后涂層與水和二碘甲烷的接觸角減小的原因。

圖7 有機(jī)硅涂層的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of silicone coatings

3 結(jié)論

（1）隨著涂層中添加的甲基硅油分子量的降低和添加量的增大，涂層的疏水性提高，而其親油性和表面自由能越低，涂層與附著生物的相對結(jié)合力也降低。彈性模量隨著甲基硅油分子量的降低而減少。在硅油分子量一定時，甲基硅油的含量有一個最佳值，本研究條件下其為13%。

（2）紅外光譜分析表明，海水浸泡使得C—H鍵的峰值范圍擴(kuò)大和增加，原因在于 H2O分子會與有機(jī)硅涂層中的C—H鍵發(fā)生氫鍵作用，這種改變導(dǎo)致涂層的表界面特性發(fā)生變化，而Si—O鍵由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其峰值無明顯變化。

（3）實(shí)驗涂層空氣中靜置1年后，只有分子量為1750的硅油在涂層表面有滲出，且滲出量與添加量成正比。

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