鄧 書 平

(營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115014)

硫代磷酸酯的合成及抑焦性能研究

鄧 書 平

(營口理工學(xué)院，遼寧 營口 115014)

以CH3OH、PCl3、二甲基亞砜為原料，合成出含硫、磷的新型抑焦劑硫代磷酸酯，并在管式裂解爐上，以輕質(zhì)油為原料，水蒸氣為惰性稀釋劑，在常壓、裂解溫度為800～840 ℃的條件下，分別考察二甲基二硫(DMDS)、磷酸二酯與自制新型抑焦劑硫代磷酸酯在不同溫度下的抑焦性能。結(jié)果表明，硫代磷酸酯抑焦效果優(yōu)于DMDS和磷酸二酯。同時，在輕質(zhì)油中加入抑焦劑硫代磷酸酯還能提高乙烯的收率。

硫代磷酸酯 結(jié)焦抑制劑 輕質(zhì)油 裂解

結(jié)焦是輕質(zhì)油裂解制乙烯過程中一個非常突出的問題。輕質(zhì)油的裂解結(jié)焦會導(dǎo)致爐管傳熱系數(shù)降低、壁溫升高、局部過熱等現(xiàn)象，嚴重時不僅會造成裂解爐管的堵塞，縮短其壽命，還增加生產(chǎn)能耗[1-2]。因此，有效地控制石腦油裂解生產(chǎn)乙烯過程中的結(jié)焦成為烴類熱裂解生產(chǎn)中的重要研究課題。

目前，國內(nèi)外常用的抑焦技術(shù)[3]有以下幾類：第一類是向裂解原料中添加抑焦劑(如DMS、硼化合物、含磷化合物、金屬鹽及金量氧化物等)；第二類是對爐管表面進行處理；第三類是改變爐管合金成分。但向原料中添加抑焦劑的方法具有成本低廉、操作簡單、易于實施等優(yōu)點。

本研究以CH3OH、PCl3、二甲基亞砜(DMSO)為原料，合成含硫、磷的新型抑焦劑硫代磷酸酯，并以輕質(zhì)油為裂解原料，借助小型連續(xù)管式裂解實驗裝置，對其抑焦性能進行考察，并和常用的抑焦劑二甲基二硫(DMDS)和磷酸酯進行對比。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

原料：石腦油，初餾點小于130 ℃，平均相對分子質(zhì)量215。

試劑和藥品：CH3OH、PCl3、CCl4、三聚氯氰、DMSO、DMDS、磷酸二酯等。

1.2 新型抑焦劑的合成

(1) 向100 mL圓底燒瓶中分別加入20 mL甲醇和30 mL CCl4，攪拌，在氮氣保護下，再滴加15 mL CCl4和15 mL PCl3的混合液，升溫到70 ℃，回流1 h。結(jié)束后，在60 ℃下進行減壓蒸餾，得到亞磷酸二甲酯。

(2) 在 100 mL圓底燒瓶中分別加入亞磷酸二甲酯2.2 g，乙腈50 mL，三聚氯氰2.95 g，攪拌并緩慢滴加5 mL的DMSO，連接好干燥的冷凝及干燥管，于80 ℃下回流1 h。過濾反應(yīng)液，再將濾液溶于50 mL CH2Cl2中，洗滌、干燥、去溶劑、純化，得到實驗用硫代磷酸酯。

1.3 測焦方法

將原料石腦油和去離子水(用于稀釋蒸汽)分別置于管式裂解爐的油、水計量管中，并將金屬掛片置于裂解爐管內(nèi)某一位置。調(diào)節(jié)進料比，用柱塞計量泵將石腦油和去離子水送入混合預(yù)熱器，并將兩者預(yù)熱到400 ℃后送入裂解爐中，原料石腦油在一定溫度下發(fā)生裂解反應(yīng)。生成物經(jīng)冷凝器，再經(jīng)氣液分離器，將氣體送至色譜儀分析，測定后排出裝置。實驗結(jié)束后，取出金屬掛片稱重，計算結(jié)焦速率[4]K。

式中：K為結(jié)焦速率，mg/(cm2·h)；M1為實驗前掛片質(zhì)量，g；M2為實驗后掛片質(zhì)量，g；s為掛片面積，cm2；t為結(jié)焦時間，min。

2 結(jié)果與討論

常壓下，以水蒸氣作稀釋劑，考察了800～840 ℃下未添加抑焦劑與添加不同種類抑焦劑情況下的輕質(zhì)油結(jié)焦速率。

2.1 不同稀釋比下水蒸氣對輕質(zhì)油結(jié)焦速率的影響

在運行時間為1 h，未添加抑焦劑(空白實驗)的條件下，考察了不同稀釋比(油水體積比)、不同裂解溫度下的結(jié)焦速率，見圖1。

圖1 空白實驗在不同稀釋比、不同溫度下的結(jié)焦速率■—稀釋比為1.0； ●—稀釋比為1.5； ▲—稀釋比為2.0； ◆—稀釋比為2.5

由圖1可知，水蒸氣對輕質(zhì)油結(jié)焦速率的影響效果明顯，隨著稀釋比的降低，結(jié)焦速率明顯減小。考慮到裂解爐的生產(chǎn)能力，實驗選擇稀釋比為2.0。

各種稀釋比條件下輕質(zhì)油的結(jié)焦速率都隨裂解溫度上升而提高，而且溫度越高，結(jié)焦速率提高的速率也越快。原因是輕質(zhì)油裂解過程中包含烴熱裂解和烯烴的縮合生焦等反應(yīng)，這些反應(yīng)速率均隨反應(yīng)溫度的升高而加快。對裂解反應(yīng)來說，溫度越高裂解深度就越大，乙烯收率就越高，但是結(jié)焦速率相應(yīng)也增快[5]。因此，為了保持乙烯的收率，要求裂解反應(yīng)溫度不能太低。但為了減少結(jié)焦，裂解反應(yīng)溫度不能太高。一般情況下裂解溫度在800 ℃左右為宜。

2.2 不同抑焦劑抑焦性能比較

圖2 不同溫度下空白與加劑實驗結(jié)焦速率對比■—空白實驗； ◆—DMDS； ●—磷酸二酯； 硫代磷酸酯

在稀釋比為2.0，運行時間為1 h時，分別考察空白實驗以及DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯添加量均為200 μg/g條件下的結(jié)焦速率，結(jié)果見圖2。由圖2可知：與空白實驗相比，添加DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯之后輕質(zhì)油的裂解結(jié)焦速率明顯降低；但與常用的抑焦劑DMDS和磷酸二酯相比，硫代磷酸酯的抑焦性能更高，并且結(jié)焦速率曲線較前兩者更加平緩，說明它在高溫條件下的抑焦效果更好。因為硫代磷酸酯是一種含磷抑焦劑，其中的磷能在金屬爐管的表面形成一層保護膜，可抑制焦炭在其表面沉積。另外，添加抑焦劑硫代磷酸酯后，掛片上的焦變得更疏松，易于脫落和清除。

實驗中還采集了裂解氣，考察不同抑焦劑對乙烯收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 抑焦劑對乙烯收率的影響■—DMDS； ●—磷酸二酯； ▲—硫代磷酸酯

由圖3可知，相同條件下，添加抑焦劑硫代磷酸酯的裂解氣中乙烯收率最高。其主要原因是硫代磷酸酯在高溫下能分解產(chǎn)生SH·自由基，產(chǎn)生的SH·自由基可與爐管表面金屬發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)式為：

因此，上述反應(yīng)的發(fā)生進一步抑制了焦炭的生成。由于抑制了裂解反應(yīng)過程中的結(jié)焦，使更多的原料裂解生成小分子烴類，因此提高了目標產(chǎn)物乙烯的收率。

3 結(jié) 論

(1) 在裂解原料輕質(zhì)油中加入DMDS、磷酸二酯和硫代磷酸酯均有抑焦效果，但硫代磷酸酯的抑焦效果最好。因為它是一種含硫化合物，在高溫下能分解產(chǎn)生SH·自由基，產(chǎn)生的SH·自由基既能與爐表面金屬發(fā)生反應(yīng)，鈍化爐管表面，又能參與自由基反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，因而，抑焦效果最好。另外，硫代磷酸酯還是一種含磷抑焦劑，其中的磷也能在金屬爐管的表面形成一層保護膜，可抑制焦炭在其表面沉積。

(2) 在裂解原料輕質(zhì)油中加入硫代磷酸酯還能提高目標產(chǎn)物乙烯的收率，并且掛片上焦的形態(tài)變得疏松，易于脫落。

[1] 黃賢平.蒸汽裂解結(jié)焦抑制劑技術(shù)進展[J].揚子石油化工，2002，17(1)：54-57

[2] 陳珊珊，王景蕓.新型磷類結(jié)焦抑制劑中間體的合成研究[J].應(yīng)用化工，2009，38(12)：1782-1784

[3] 王松漢，何細藕.乙烯工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2000，8(8)：56-58

[4] 鄧威，馮秀娟，時維振.烴類裂解結(jié)焦機理的研究[J].沈陽化工，2000，29(1)：23-26

[5] 李和平.結(jié)焦抑制劑存在下輕質(zhì)油結(jié)焦反應(yīng)的動力學(xué)研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1995，11(4)：354-360

STUDY ON SYNTHESIS OF PHOSPHOROTHIOATE AND ANTI-COKING PERFORMANCE

Deng Shuping

(YingkouInstituteofTechnology，Yingkou，Liaoning115014)

A kind of coking inhibitor， phosphorothioate， was synthesized using CH3OH， PCl3， and dimethyl sulfone as feed. The anti-coking performance of dimenthyl disulfide (DMDS)， phosphodiester and the new self-made coking inhibitor phosphorothioate was investigated， respectively in a tube cracking furnace at the conditions of 800—840 ℃ and atmospheric pressure. The light oil was used as pyrolysis material and steam as inert diluent. The results show that the phosphorothioate， as a new kind of coke inhibitor， has excellent anti-coking performance， better than DMDS and phosphodiester. It is found that the addition of phosphorothioate into light oil can increase the yield of ethylene.

phosphorothioate； coking inhibitor； light oil； pyrolysis

2014-12-19； 修改稿收到日期： 2015-02-20。

鄧書平，碩士，副教授，從事化工與環(huán)境工程專業(yè)的教學(xué)與科研工作。

鄧書平，E-mail：dengshuping981@163.com。