倪騰亞，劉紀(jì)昌，沈本賢，孫 輝

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的渣油分子組成矩陣構(gòu)建模型

倪騰亞，劉紀(jì)昌，沈本賢，孫 輝

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

渣油組成信息對重油輕質(zhì)化加工工藝的選擇具有重要的指導(dǎo)作用，但由于渣油組成的復(fù)雜性，傳統(tǒng)方法難以對其組成進(jìn)行分子水平的描述。采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法，設(shè)計(jì)了包含烴類結(jié)構(gòu)、雜原子結(jié)構(gòu)及重金屬結(jié)構(gòu)的21個(gè)結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了代表渣油分子組成的55類共2 791種典型分子的結(jié)構(gòu)向量。采用模擬退火算法計(jì)算渣油的分子組成矩陣，使烴類組成信息和平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值與儀器測定值相吻合，構(gòu)建了基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的渣油分子組成計(jì)算模型。結(jié)果表明，采用該模型對渣油進(jìn)行分子組成矩陣構(gòu)建后，渣油的殘?zhí)俊⒚芏鹊刃再|(zhì)指標(biāo)和芳碳率、芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測定值吻合較好。表明基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法可以對渣油組成進(jìn)行分子水平的定量描述。

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總 分子組成模擬 結(jié)構(gòu)參數(shù) 模擬退火算法

隨著人們對輕質(zhì)燃料需求的不斷增加，渣油輕質(zhì)化成為國內(nèi)外煉油企業(yè)面臨的重要課題。渣油組成信息對重油輕質(zhì)化加工工藝的選擇具有重要的指導(dǎo)作用，也是石油加工過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立的基礎(chǔ)。但由于渣油組成的復(fù)雜性，傳統(tǒng)方法難以對其組成進(jìn)行分子水平的描述。20世紀(jì)90年代初，Quann等[1]最初提出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總(Structure Oriented Lumping，SOL)方法，基本思想是用不同的結(jié)構(gòu)向量描述每一個(gè)烴類分子，向量中的每個(gè)元素(即結(jié)構(gòu)單元)表示分子的不同基團(tuán)。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法被成功地應(yīng)用于建立預(yù)測汽油辛烷值和柴油十六烷值的模型[2-3]以及用于預(yù)測單環(huán)和多環(huán)芳烴在液相色譜中的停留時(shí)間[4]。Christensen等[5]還構(gòu)建了蠟油催化裂化過程的預(yù)測模型。國內(nèi)近些年也將SOL思想應(yīng)用于模擬煉油工藝過程，Yang Bolun等[6]結(jié)合Monte Carlo方法模擬了催化裂化過程中汽油組分的二次反應(yīng)；孫忠超等[7]也將SOL方法與Monte Carlo 法相結(jié)合構(gòu)建了汽油裂解動(dòng)力學(xué)模型。目前，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的研究熱點(diǎn)是將其延伸到渣油分子體系[8]，對渣油組成進(jìn)行分子水平的模擬，以便應(yīng)用于渣油的加工過程。本研究是對結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行縮減，并結(jié)合模擬退火算法構(gòu)建基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的渣油分子組成計(jì)算模型，此模型可以計(jì)算出渣油的分子組成矩陣且使烴類組成信息和平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值與儀器測定值相吻合。

1 渣油組成分子庫的建立

1.1 構(gòu)建渣油組成分子矩陣

根據(jù)典型渣油的組成，尤其是重金屬鎳、釩含量高的特點(diǎn)，確定了21個(gè)結(jié)構(gòu)單元。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的含義如表1所示。

每個(gè)渣油中分子的結(jié)構(gòu)都可以表示為1個(gè)包含21個(gè)元素的向量，典型分子的結(jié)構(gòu)向量表達(dá)如下，對應(yīng)的21個(gè)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目見表2。

1.2 渣油組成種子分子的選取

渣油的分子組成極為復(fù)雜，所選取的種子分子要能夠充分代表存在的分子類型。同時(shí)，因?yàn)橛?jì)算時(shí)間的限制，要求選取的種子分子數(shù)不能太多。

表1 21個(gè)結(jié)構(gòu)單元及其代表的結(jié)構(gòu)

表2 渣油典型分子中包含的21個(gè)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目

將渣油中分子劃分成：飽和烴、芳香烴、含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物、環(huán)烷酸及金屬Ni和V 7種類型[9]，提出了55類種子分子，如圖1所示。

1.3 確定渣油分子庫

在確定渣油種子分子的基礎(chǔ)上，根據(jù)渣油的相對分子質(zhì)量分布[10-11]，通過制定合理的側(cè)鏈添加規(guī)則，在不同種子分子上添加0～50個(gè)—CH2—形成最終的渣油分子庫。在此所采用的側(cè)鏈添加規(guī)則為：①將要添加側(cè)鏈的環(huán)進(jìn)行分類：環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)、內(nèi)環(huán)、外環(huán)、碳原子環(huán)、雜原子環(huán)、六元環(huán)、五元環(huán)；添加側(cè)鏈的優(yōu)先順序?yàn)椋和猸h(huán)優(yōu)先于內(nèi)環(huán)；環(huán)烷環(huán)優(yōu)先于芳香環(huán)；碳原子環(huán)優(yōu)先于雜原子環(huán)；六元環(huán)優(yōu)先于五元環(huán)；②側(cè)鏈從非公用原子最多的環(huán)開始添加(空環(huán)優(yōu)先)，存在4個(gè)以上公用原子的環(huán)不再添加側(cè)鏈；③按照優(yōu)先級(jí)別向每個(gè)可用環(huán)逐一添加甲基，待所有可用環(huán)均存在甲基后，在優(yōu)先級(jí)別最高的環(huán)上添加長側(cè)鏈；④每個(gè)種子分子上的側(cè)鏈碳數(shù)為0～50個(gè)，3～8個(gè)碳添加1個(gè)br，位于第一位；9個(gè)碳以上添加兩個(gè)br，兩個(gè)br分別位于第一位和最后一位。

圖1 55類種子分子

通過以上規(guī)則對每個(gè)種子分子添加側(cè)鏈可以將原有的55種渣油種子分子擴(kuò)展成2 805個(gè)分子，剔除一些渣油中不存在的分子后，選取2 791種分子構(gòu)建渣油分子庫，并建立每個(gè)分子的結(jié)構(gòu)向量。所有組成渣油的2 791種分子組成1個(gè)2 791行×21列的渣油分子結(jié)構(gòu)矩陣，再增加1個(gè)包含2 791個(gè)元素的列向量，每個(gè)元素代表對應(yīng)分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終得到的2 791行×22列的矩陣即為渣油分子組成矩陣。

2 渣油分子相對含量的計(jì)算

2.1 渣油組成分析

借助于基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型和渣油分子的結(jié)構(gòu)向量，可以計(jì)算每個(gè)分子的相對分子質(zhì)量、元素含量、密度、沸點(diǎn)、殘?zhí)康然拘再|(zhì)。通過對渣油進(jìn)行精細(xì)切割和分析，獲得渣油若干性質(zhì)的分布信息，通過模擬退火優(yōu)化算法確定該種渣油的分子組成矩陣，使性質(zhì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值相一致，則可以認(rèn)為該算法獲得的渣油分子組成矩陣可以用來描述渣油的分子組成。對渣油的切割和性質(zhì)分析如圖2所示。

圖2 對渣油的切割和性質(zhì)分析

2.2 渣油的四組分分離

選取4種渣油作為考察對象，1號(hào)渣油為塔河常壓渣油，2號(hào)渣油為塔河減壓渣油，3號(hào)渣油為中國石化上海高橋分公司番禺與薩里爾混合減壓渣油，4號(hào)渣油為中國石化上海高橋分公司西江與薩里爾混合減壓渣油。

對1號(hào)～4號(hào)渣油按照NB/SH/T 0509—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行四組分切割，以制備用于儀器分析的樣品。4種渣油的四組分組成如表3所示。

2.3 渣油四組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

對切割出來的飽和分和芳香分進(jìn)行質(zhì)譜(MS)分析，儀器為液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀，結(jié)果如表4所示。由表4可見，4種渣油四組分分離后的飽和分和芳香分的分割較為清晰。

表3 4種渣油的四組分組成 w，%

對飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別進(jìn)行核磁共振(1H NMR)分析，儀器為核磁共振譜儀(AVANCE)，元素含量分析儀為德國ElementarVario EL Ⅲ。由核磁共振譜圖及元素含量，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法[12-13]，可以計(jì)算出4種渣油四組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表5所示。由表5可見，4種渣油四組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。從飽和分、芳香分、膠質(zhì)到瀝青質(zhì)，其芳碳率fA、芳香環(huán)數(shù)RA及總環(huán)數(shù)RT逐漸增大。

表4 4種渣油飽和分及芳香分質(zhì)譜分析結(jié)果 w，%

表5 4種渣油四組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

采用凝膠色譜儀(GPC)測定4種渣油四組分的平均相對分子質(zhì)量分布，塔河常壓渣油飽和分的平均相對分子質(zhì)量分布如圖3所示。

圖3 塔河常壓渣油飽和分的平均相對分子質(zhì)量分布

3 基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的渣油分子組成計(jì)算模型

3.1 渣油分子組成計(jì)算模型的構(gòu)建

模擬退火算法(Simulated Annealing，SA)是一種隨機(jī)搜索的算法，由1個(gè)給定的初始高溫出發(fā)，利用具有概率突躍特性的Metropolis抽樣策略在解空間中隨機(jī)進(jìn)行搜索，伴隨溫度的緩慢下降重復(fù)抽樣過程，最終得到1個(gè)近似全局最優(yōu)解[14]。

基于實(shí)驗(yàn)分析測得的渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，以及采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型和渣油分子的結(jié)構(gòu)向量計(jì)算所得的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過兩者殘差平方和構(gòu)建目標(biāo)函數(shù)，目標(biāo)函數(shù)F見公式(1)，其中下標(biāo)c表示計(jì)算值，e表示實(shí)驗(yàn)值，αi(i=1，2…25)為權(quán)重因子。

(1)

式中：MW20，MW40，MW60，MW80分別為累計(jì)產(chǎn)率為20%，40%，60%，80%時(shí)的平均相對分子質(zhì)量；C，H，O，N，S分別為渣油中碳、氫、氧、氮、硫元素的含量；Sat，Aro，Gum，Asp分別為渣油中飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量；Ni、V分別為渣油中鎳和釩元素的含量；CS為渣油中飽和碳數(shù)；r1，r2，r3，r4，r5分別為渣油飽和分中一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)環(huán)烷烴含量；a1，a2，a3，a4分別為渣油芳香分中單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)芳香烴含量。

模擬退火算法中用到的參數(shù)如表6所示。

表6 模擬退火算法所用參數(shù)

采用模擬退火算法計(jì)算渣油分子組成矩陣的計(jì)算框圖見圖4所示。

圖4 模擬退火算法計(jì)算框圖

3.2 渣油分子組成計(jì)算模型的參數(shù)確定

理論上，如果不同分析方法測定的渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)是準(zhǔn)確的，并且采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法模型和渣油分子組矩陣計(jì)算渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)是可靠的，那么采用模擬退火算法肯定可以獲得1個(gè)渣油分子組矩陣使得渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的殘差平方和等于0。模擬退火算法獲得的這個(gè)計(jì)算渣油分子組矩陣未必與真實(shí)的渣油分子組矩陣完全一致，但是當(dāng)這個(gè)計(jì)算渣油分子組矩陣能夠使包含元素信息、餾程信息、結(jié)構(gòu)信息等若干(在此為25個(gè))渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相吻合，那么這個(gè)計(jì)算渣油分子組矩陣就可以從分子水平上描述該渣油的組成。

在渣油組成建模過程中，由于實(shí)驗(yàn)測定和基團(tuán)貢獻(xiàn)法的誤差，由殘差平方和構(gòu)建的目標(biāo)函數(shù)不可能等于0，而是采用模擬退火算法分別獲得1個(gè)渣油分子組成矩陣，使得目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值。同時(shí)考慮到不同性質(zhì)或結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響程度不同，在構(gòu)建目標(biāo)函數(shù)公式(1)時(shí)，為每一個(gè)考察指標(biāo)引入1個(gè)權(quán)重因子，αi(i=1，2…25)。以2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)渣油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，確定25個(gè)權(quán)重因子的數(shù)值，如表7所示。

表7 25個(gè)權(quán)重因子的數(shù)值

3.3 渣油分子組成計(jì)算模型的驗(yàn)證

以未用于建模過程和權(quán)重因子確定的1號(hào)渣油來驗(yàn)證所建模型，測定25項(xiàng)渣油性質(zhì)和結(jié)構(gòu)參數(shù)，輸入到構(gòu)建的計(jì)算模型，可以獲得渣油分子組成矩陣。

由于渣油分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以用實(shí)驗(yàn)測定某個(gè)具體分子的含量，因此通過比較以模型獲得的渣油分子組成矩陣計(jì)算的1號(hào)渣油的性質(zhì)指標(biāo)和結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)測定值比較來驗(yàn)證模型的可靠性結(jié)果見表8。由表8可見，1號(hào)渣油的殘?zhí)?、密度等性質(zhì)指標(biāo)和芳碳率、芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測定值吻合較好。說明采用2 791種分子能夠較好地描述渣油的分子組成，可為重油輕質(zhì)化過程研究奠定基礎(chǔ)。

表8 1號(hào)渣油的性質(zhì)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值對比

為進(jìn)一步驗(yàn)證渣油分子組成矩陣的準(zhǔn)確性，采用色譜法進(jìn)行模擬蒸餾，將模擬蒸餾曲線與根據(jù)渣油分子組成計(jì)算得到的蒸餾曲線進(jìn)行對比，結(jié)果見圖5。在模擬計(jì)算中，通過渣油分子組成矩陣中的結(jié)構(gòu)向量可計(jì)算出每個(gè)分子的沸點(diǎn)，從而確定1號(hào)渣油的餾程分布。由圖5可以看出，1號(hào)渣油的色譜法模擬蒸餾測定的餾程分布曲線與模型計(jì)算得到的餾程分布曲線具有較好的一致性，同樣驗(yàn)證了渣油分子組成模型的可靠性。

圖5 1號(hào)渣油模擬蒸餾色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬計(jì)算結(jié)果對比■—計(jì)算值； ●—實(shí)驗(yàn)值

4 結(jié) 論

(1) 采用包含烴類結(jié)構(gòu)、雜原子結(jié)構(gòu)及重金屬結(jié)構(gòu)的21個(gè)結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了代表渣油分子組成的55類共2 791種典型分子的結(jié)構(gòu)向量，來描述渣油分子組成。

(2) 通過對渣油進(jìn)行四組分分離并與分析儀器聯(lián)用，利用改進(jìn)的Brown-Ladner法，獲得了詳細(xì)的烴類組成信息和平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用模擬退火算法計(jì)算渣油的分子組成矩陣，使烴類組成信息和平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值與儀器測定值相吻合，構(gòu)建了基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的渣油分子組成計(jì)算模型。結(jié)果表明，采用該模型對渣油進(jìn)行分子組成矩陣構(gòu)建后，渣油的殘?zhí)?、密度等性質(zhì)指標(biāo)和芳碳率、芳環(huán)數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測定值吻合較好。基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法可以對渣油組成進(jìn)行分子水平的定量描述。

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MOLECULAR COMPOSITION MODEL OF RESIDUE BASED ON STRUCTURE ORIENTED LUMPING

Ni Tengya， Liu Jichang， Shen Benxian， Sun Hui

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The composition information of residue is critically important to the selection of heavy oil cracking process. Due to complex composition of residue， it is difficult to describe the composition of residue by traditional method at the molecular level. Based on the Structure Oriented Lumping (SOL) method， 21 structure units (metal structural groups， hydrocarbon groups and heteroatom groups) and totally 2 791 kinds of typical molecular structural vector were built to describe the molecular composition of residue. This paper built a molecular composition calculating matrix of residue calculated by simulated annealing algorithm， which makes the hydrocarbon composition information and the calculated average molecular structure parameters in conformity with the instrument measurements. The results show that simulated values of residual properties such as CCR， density and structural parameters (fA，CA) are in good coincident with experimental values. This model， based on SOL, could be used for quantitative description of other residual composition at molecular level.

structure oriented lumping； molecular composition simulation； structural parameters； simulated annealing algorithm

2014-12-01； 修改稿收到日期： 2015-02-28。

倪騰亞，碩士研究生，主要從事重質(zhì)油深加工及其模擬計(jì)算研究工作。

劉紀(jì)昌，E-mail：liujc@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476082)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(222201414009)。