趙 明，田龍勝，唐文成，吳 巍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研究與開發(fā)

趙 明，田龍勝，唐文成，吳 巍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

系統(tǒng)研究了從裂解汽油C8餾分中回收苯乙烯產(chǎn)品的工藝過程，包括溶劑與阻聚劑的評選、抽提蒸餾小試研究及30 kt/a裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾裝置工藝包開發(fā)與工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，以裂解汽油C8餾分為原料經(jīng)過抽提蒸餾、脫色精制后，苯乙烯色度小于10號，純度達(dá)到99.80%。裂解汽油苯乙烯抽提成套工藝在廣東新華粵石化股份有限公司30 kt/a苯乙烯抽提裝置上進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用，該裝置長期穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。標(biāo)定結(jié)果表明，產(chǎn)品苯乙烯純度99.87%，色度小于10號，質(zhì)量達(dá)到國家優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)，包括預(yù)分餾、苯乙炔加氫在內(nèi)的全流程苯乙烯回收率為94.3%。

裂解汽油 抽提蒸餾 苯乙烯

以石腦油為原料的蒸汽裂解裝置副產(chǎn)裂解汽油中含有3%～5%苯乙烯?，F(xiàn)有加工流程中，所含的苯乙烯加氫生成乙苯，造成相當(dāng)數(shù)量苯乙烯資源的浪費(fèi)。如果在裂解汽油加氫前，采用抽提蒸餾的方法預(yù)先分離出苯乙烯，將會取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。裂解汽油抽提蒸餾分離苯乙烯工藝(見圖1)包括原料預(yù)處理、抽提蒸餾、苯乙烯精制3部分。預(yù)處理部分從裂解汽油中切出C8餾分進(jìn)行加氫除去苯乙炔，得到合格的抽提蒸餾進(jìn)料。

抽提部分包括抽提蒸餾(ED)、溶劑回收、溶劑再生等。經(jīng)過抽提精餾，在抽提蒸餾塔塔頂?shù)玫紺8芳烴送出裝置，塔底富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔實(shí)現(xiàn)溶劑和粗苯乙烯的分離，溶劑循環(huán)，粗苯乙烯送至脫色精制單元。脫色精制單元的作用是脫掉粗苯乙烯的顏色，獲得聚合級苯乙烯產(chǎn)品。日本、荷蘭、美國及國內(nèi)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)多年前即已投入研發(fā)力量對該工藝進(jìn)行開發(fā)，但都存在以下問題：①如何保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行；②實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高純度、高收率；③粗苯乙烯如何脫色精制。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)經(jīng)過十幾年的工作完成了從裂解汽油中抽提苯乙烯的研究，包括溶劑篩選、阻聚劑評價(jià)[1]、抽提蒸餾工藝試驗(yàn)、產(chǎn)品精制和工藝過程模擬研究等。石科院與廣東新華粵石化股份有限公司(簡稱新華粵石化)合作，進(jìn)行了相關(guān)工藝包開發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的裂解汽油苯乙烯抽提成套技術(shù)(STED)[2-5]。此項(xiàng)技術(shù)在新華粵石化首次工業(yè)應(yīng)用，建成30 kt/a苯乙烯抽提裝置。裝置于 2011 年 5 月一次開車成功，至今平穩(wěn)運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量及銷售穩(wěn)定。目前STED工藝包已技術(shù)轉(zhuǎn)讓7套，其中4套工業(yè)裝置已投入運(yùn)行。本文主要介紹裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研發(fā)及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

圖1 裂解汽油苯乙烯抽提工藝流程示意

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

原料油，取自某乙烯廠裂解汽油經(jīng)過切割得到的C8餾分，組成見表1；溶劑，環(huán)丁砜(SUL)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，遼陽光華公司生產(chǎn)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮(DMP)、二甲基乙酰胺(DME)、氨基乙基哌嗪(AEP)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；阻聚劑A、阻聚劑B，自配；氯化鐵(FeCl3)、對叔丁基鄰苯二酚(TBC)、對苯二酚(P-B)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 裂解汽油C8餾分組成 w，%

1.2 溶劑選擇性的測定

采用頂空氣相色譜分析法評價(jià)抽提蒸餾溶劑的選擇性。試驗(yàn)中配制一定濃度組分i和j的二元溶液，按照一定的比例分別取一定質(zhì)量的二元溶液和一定質(zhì)量的某溶劑于頂空氣相色譜分析儀的平衡器中，在一定溫度下平衡，測定平衡器氣相組成，按照式(1)計(jì)算組分i和j的相對揮發(fā)度αij。通過比較相同溶劑與溶液的質(zhì)量比(以下簡稱溶劑比)、相同溫度、不同溶劑下的相對揮發(fā)度來評價(jià)不同溶劑的選擇性[6]。αij越大越容易分離，也就是溶劑的選擇性越好。

αij=(yi/yj)/(xi/xj)=(Ai/Aj)/(xi/xj)

(1)

式中：x為液相的摩爾分?jǐn)?shù)，y為氣相的摩爾分?jǐn)?shù)，A為峰面積。

1.3 阻聚效果的測定

配制一定濃度的阻聚劑、溶劑和苯乙烯的混合溶液，加入到20 mL的分析瓶中，加熱到一定溫度平衡一定時(shí)間后取樣分析。用色譜分析加熱前后溶液中苯乙烯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過計(jì)算得到苯乙烯的聚合損失率，即聚合率。

1.4 抽提蒸餾試驗(yàn)

抽提蒸餾試驗(yàn)流程示意見圖2。抽提原料經(jīng)原料泵送入原料預(yù)熱器，預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入抽提蒸餾塔中部，貧溶劑由溶劑泵送入溶劑預(yù)熱器，預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入抽提蒸餾塔頂部。氣液兩相在塔內(nèi)連續(xù)接觸進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，經(jīng)多級平衡，苯乙烯富集在液相從塔底排出，非芳烴及其它C8芳烴從塔頂餾出，經(jīng)冷凝冷卻后作為抽余油產(chǎn)品送出裝置。從抽提蒸餾塔塔底抽出的富溶劑被送入溶劑回收塔，塔頂蒸出苯乙烯經(jīng)冷凝冷卻后，部分回流入塔內(nèi)，另一部分作為抽出油產(chǎn)品采出，塔底采出的貧溶劑循環(huán)使用。兩塔頂都接有真空系統(tǒng)。

圖2 抽提蒸餾試驗(yàn)流程示意

1.5 溶劑再生凈化試驗(yàn)

稱取一定量工藝試驗(yàn)得到的貧溶劑，再加入反萃取劑，加熱到一定溫度，使用磁力攪拌器攪拌，然后靜置取上下層混合物樣品。分析樣品中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過計(jì)算在反萃取前后溶劑中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化來比較溶劑再生效果。

1.6 粗苯乙烯脫色試驗(yàn)

稱取一定量工藝試驗(yàn)得到的粗苯乙烯，再加入脫色劑，加熱到一定溫度，使用磁力攪拌器攪拌，然后堿洗、水洗、精餾得到苯乙烯產(chǎn)品，分析樣品中苯乙烯的色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑評選

鄰二甲苯沸點(diǎn)為144.4 ℃，苯乙烯沸點(diǎn)為146 ℃，兩者相差不到2 ℃。在裂解汽油C8組分中，鄰二甲苯的沸點(diǎn)與苯乙烯的沸點(diǎn)最接近也最難分離。試驗(yàn)通過比較不同溶劑對鄰二甲苯與苯乙烯的選擇性來篩選合適的溶劑。采用頂空氣相色譜法測定60 ℃、溶劑比分別為1.0和4.0的條件下幾種工業(yè)溶劑對鄰二甲苯(i)和苯乙烯(j)相對揮發(fā)度(αij)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，溶劑對苯乙烯與鄰二甲苯的選擇性由大到小的順序?yàn)镹MP>SUL>γ-BL>DMP>DME>AEP。因此，N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜復(fù)合溶劑、γ-丁內(nèi)酯具有較好的選擇性。

表2 不同溶劑下鄰二甲苯和苯乙烯的相對揮發(fā)度 αij

對于苯乙烯抽提工藝來說，因?yàn)楸揭蚁┗顫娨拙酆希匀軇┎粌H要有較好的選擇性，溶劑阻聚性能也是一個(gè)選擇溶劑的重要因素。溶劑的阻聚性能優(yōu)劣影響苯乙烯產(chǎn)品收率、溶劑效率以及裝置的穩(wěn)定性。試驗(yàn)測定了含15%苯乙烯的幾種溶劑體系在135 ℃下的聚合率，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，溶劑對苯乙烯的阻聚效果由大到小的順序?yàn)镾UL>γ-BL>NMP。綜合考慮選擇性、阻聚性兩方面因素，環(huán)丁砜是裂解汽油苯乙烯抽提合適的溶劑。

圖3 不同溶劑對苯乙烯的阻聚效果◆—SUL； ■—γ -BL； ●—NMP

2.2 阻聚劑評選

在140 ℃條件下，幾種常用阻聚劑在含25%苯乙烯的環(huán)丁砜中的阻聚效果見圖4。由圖4可見，幾種阻聚劑對苯乙烯阻聚效果由好到差的順序?yàn)樽杈蹌〣>阻聚劑A>FeCl3>TBC>P-B。因此，優(yōu)選阻聚劑A或阻聚劑B作為STED工藝的阻聚劑。

圖4 不同阻聚劑的阻聚效果◆—阻聚劑A； ■—阻聚劑B； ▲—FeCl3； ； ●—P-B

2.3 抽提蒸餾試驗(yàn)

采用表1原料在小試裝置上進(jìn)行了抽提蒸餾工藝試驗(yàn)。針對苯乙烯抽提過程易產(chǎn)生聚合物、工藝操作過程易發(fā)泡的問題，在單一的環(huán)丁砜溶劑中添加定量的抗聚合、抗乳化添加劑形成環(huán)丁砜復(fù)合溶劑作為試驗(yàn)溶劑。試驗(yàn)分別比較不同溶劑比、回流比、汽提水比(汽提水與貧溶劑質(zhì)量之比)、理論板數(shù)等條件下得到苯乙烯的純度和收率，從而確定最佳的操作條件。抽提蒸餾試驗(yàn)主要操作條件見表3。

表3 抽提蒸餾試驗(yàn)主要操作條件

環(huán)丁砜溶劑抽提蒸餾工藝試驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可見，在試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行的132 h中，苯乙烯產(chǎn)品純度穩(wěn)定保持在99.3%以上，抽余油中的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定保持在1.2%以內(nèi)，裝置控制運(yùn)行平穩(wěn)。

圖5 小試裝置運(yùn)行圖◆—苯乙烯純度； ▲—抽余油中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

經(jīng)過132 h裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后收集粗苯乙烯樣品的分析結(jié)果見表4。由表4可見，產(chǎn)品粗苯乙烯純度達(dá)到99.61%，其中的C9+組分可在STED工藝苯乙烯精制部分除去。

表4 粗苯乙烯主要指標(biāo)

2.4 溶劑再生凈化效果

試驗(yàn)原料富含苯乙烯，使用阻聚劑只能減小苯乙烯聚合的程度，難以完全避免苯乙烯聚合。苯乙烯聚合物組成復(fù)雜，餾程范圍大，影響溶劑質(zhì)量。苯乙烯聚合物與溶劑在水相與油相的分配系數(shù)不同，苯乙烯聚合物易溶于油不溶于水，而溶劑與水互溶。如果利用烴類化合物和水作為反萃取劑，可以萃取出溶劑中的苯乙烯聚合物，使溶劑得到凈化再生，確保裝置長周期運(yùn)行。溶劑的凈化效果見表5。由表5可見，經(jīng)再生凈化后的溶劑中未檢測到聚合物，說明溶劑凈化效果非常理想。

表5 溶劑的凈化效果 w，%

2.5 脫色劑的篩選

苯乙烯的色度是苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，精餾或抽提蒸餾過程無法控制產(chǎn)品色度，需要采用吸附或化學(xué)法脫色從而達(dá)到色度指標(biāo)。試驗(yàn)中使用活性炭和白土作為吸附劑時(shí)吸附效果不好，粗苯乙烯色度沒有任何改善?；瘜W(xué)脫色法是利用脫色劑與粗苯乙烯中的有色物質(zhì)反應(yīng)生成沸點(diǎn)更高的化合物，再經(jīng)精餾后脫除。試驗(yàn)原料為裂解汽油C8餾分抽提蒸餾工藝回收塔得到的粗苯乙烯，顏色為淡黃色，經(jīng)過脫色、堿洗、水洗、減壓蒸出苯乙烯產(chǎn)品。試驗(yàn)考察了不同處理劑的脫色效果，結(jié)果見表6。從表6可以看出，濃硝酸用量為1%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，經(jīng)脫色處理后的粗苯乙烯色度小于10，順丁烯二酸酐在同樣的用量下，也達(dá)到同樣的脫色效果?？紤]到順丁烯二酸酐遇水分解為順丁烯二酸造成設(shè)備腐蝕，而且順丁烯二酸酐與苯乙烯單體容易發(fā)生共聚反應(yīng)造成管線堵塞，比較而言，濃硝酸是更為理想的脫色劑。

表6 不同脫色劑的脫色效果

經(jīng)過脫色精制后得到的苯乙烯質(zhì)量指標(biāo)見表7。從表7可以看出，得到的苯乙烯產(chǎn)品外觀透明，純度大于等于99.8%，色度為4號，產(chǎn)品中未檢測到聚合物，所有質(zhì)量分析項(xiàng)目都達(dá)到國家優(yōu)級品指標(biāo)。因?yàn)樵诰七^程中經(jīng)過精餾除去了相對較重的C9+組分，所以苯乙烯純度比脫色前有所提高。

表7 精制苯乙烯質(zhì)量指標(biāo)

1) 以甲醛計(jì)。

2) 折合H2O2計(jì)。

3 工業(yè)應(yīng)用

新華粵石化30 kt/a STED裝置于2011年4月完工。2011年5月23日正式投料，經(jīng)過調(diào)整，苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量滿足國家優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)，純度達(dá)到99.85%，開工一次成功。2012年2月11—14日對新華粵石化30 kt/a STED裝置進(jìn)行了72 h性能考核，標(biāo)定結(jié)果見表8～表10。從表8可以看出，標(biāo)定期間苯乙烯產(chǎn)品純度達(dá)到99.87%，苯乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，色度小于10號，TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15 μg/g，過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 μg/g，苯乙烯產(chǎn)品的所有質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值和國標(biāo)GB 3915—2011優(yōu)級品要求。從表9可以看出，標(biāo)定期間抽提蒸餾分離苯乙烯工藝苯乙烯總收率為94.3%，其中抽提部分苯乙烯收率為98.3%，達(dá)到并超過裝置的保證值。從表10可以看出，抽余油中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.92%，環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μg/g，都達(dá)到裝置設(shè)計(jì)值要求。

表8 苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

表9 苯乙烯回收率 %

表10 抽余油質(zhì)量

4 結(jié) 論

(1) 采用頂空氣相色譜法評價(jià)了不同溶劑對苯乙烯和鄰二甲苯相對揮發(fā)度的影響以及不同溶劑對苯乙烯阻聚效果，優(yōu)選環(huán)丁砜作為溶劑。

(2) 采用阻聚劑A、阻聚劑B兩種不同性質(zhì)的阻聚劑可以有效緩解分離過程中的聚合問題。

(3) 采用環(huán)丁砜復(fù)合溶劑在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的試驗(yàn)裝置上完成了裂解汽油C8餾分抽提蒸餾制苯乙烯試驗(yàn)，通過優(yōu)化試驗(yàn)條件，粗苯乙烯產(chǎn)品純度達(dá)到99.61%。

(4) 采用反萃取技術(shù)凈化溶劑，可以有效去除在溶劑中累積的苯乙烯聚合物，保證裝置長周期運(yùn)行。

(5) 篩選濃硝酸作為脫色劑，經(jīng)過脫色精制，苯乙烯色度小于10號，純度達(dá)到99.80%。

(6) 設(shè)計(jì)完成了30 kt/a苯乙烯抽提蒸餾裝置工藝包，裝置于2011年5月23日一次開車成功，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。考核標(biāo)定結(jié)果，苯乙烯純度達(dá)到99.87%，色度小于10號，質(zhì)量指標(biāo)滿足國家優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)，STED工藝苯乙烯回收率達(dá)到94.3%。

[1] 田龍勝，張?jiān)泼?，趙明，等.從裂解汽油中萃取精餾分離苯乙烯的溶劑及阻聚劑的評選[J].石油煉制與化工，2001，32(11)：6-9

[2] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾分離苯乙烯的復(fù)合溶劑及方法：中國，CN101468938[P].2007-12-18

[3] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾分離苯乙烯的方法：中國，CN101759520[P].2008-12-25

[4] 中國石油化工股份有限公司.抽提精餾分離苯乙烯所用抽提溶劑的再生方法：中國，CN101875592[P].2009-04-30

[5] 中國石油化工股份有限公司.從烴類混合物中抽提精餾回收苯乙烯的方法：中國，CN103360201[P].2012-03-30

[6] 陳尊慶.氣相色譜法與氣液平衡研究[M].天津：天津大學(xué)出版社，1991：312

DEVELOPMENT OF EXTRACTIVE-DISTILLATION TECHNOLOGY FOR STYRENE RECOVERY FROM PYROLYSIS GASOLINE

Zhao Ming， Tian Longsheng， Tang Wencheng， Wu Wei

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The process for styrene recovery from pygas C8fraction by extraction-distillation technology was investigated. The selection of solvent， polymerization inhibitor and bench scale test were tested， meanwhile the process design package of 30 kt/a extraction-distillation unit and industrial test were finished. The results show that the color of styrene product after decoloration refining is less than 10， the purity is 99.80%. This technology is successfully applied in extractive-distillation plant of Guandong Xinhuayue Petrochem Co. The operation is stable and the operation parameters are all achieved. The industrial results show that the purity of styrene is 99.87%， the platinum-cobalt color is less than 10. The product quality achieves the national superior grade. The total recovery of the process， including pre-fractionation， phenylacetylene hydrogenation， is 94.3%.

pyrolysis gasoline； extraction-distillation； styrene

2014-12-15； 修改稿收到日期： 2015-03-09。

趙明，高級工程師，主要從事芳烴抽提技術(shù)的研究工作。

趙明，E-mail：zhaoming.ripp@sinopec.com。