張建雨，胡威威，吳俊嶺

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司)

高熔點相變蠟的研究

張建雨1，胡威威1，吳俊嶺2

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海焦耳蠟業(yè)有限公司)

以09號蠟和己二胺為原料，在無催化劑、無交換氣、常壓的條件下合成高熔點相變蠟。通過正交試驗設(shè)計優(yōu)化實驗方案，然后采用控制單一變量的方法確定的最優(yōu)工藝條件為：n(己二胺)∶n(09號蠟)=0.65，低溫反應(yīng)溫度165～175 ℃，低溫反應(yīng)時間2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度190～195 ℃，高溫反應(yīng)時間1.5～2.0 h。經(jīng)過DSC差式掃描量熱儀表征，高熔點相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點為140～145 ℃，其焓變量和熔點高于目前國內(nèi)同類產(chǎn)品。

相變儲能材料 相變蠟 高熔點蠟 酰胺蠟 合成蠟

相變儲能技術(shù)可以解決能量供給在時間和空間上失衡的矛盾，起到提高能源利用效率和保護環(huán)境的作用。相變材料是指利用自身在發(fā)生物態(tài)變化時能夠吸收或放出大量熱能的材料。相變儲能蠟是眾多相變儲能材料中的一種，它能夠有效地避免無機類相變材料的過冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象，克服無機類相變材料無法多次重復(fù)使用等缺點。研究者常將石蠟制成各種定形相變材料、微膠囊材料、復(fù)合相變材料等，能夠用于航空航天、太陽能利用、電力系統(tǒng)調(diào)峰、工業(yè)余熱回收、建筑物供暖及家用電器等眾多領(lǐng)域[1-6]。高熔點相變儲能蠟具有相變焓值高、熔點高、穩(wěn)定性好、安全無毒、無過冷現(xiàn)象、無相分離現(xiàn)象等優(yōu)點。目前國內(nèi)尚無80 ℃以上的高熔點相變蠟產(chǎn)品，迫切需要開發(fā)高熔點的相變蠟填補國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)空白。本課題以09號蠟和己二胺為原料，在無催化劑、無交換氣、常壓的條件下合成高熔點相變蠟，通過正交試驗設(shè)計優(yōu)化實驗方案，確定最優(yōu)工藝條件，同時考察各因素對相變蠟性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

09號蠟，工業(yè)級，上海焦耳蠟業(yè)有限公司生產(chǎn)；己二胺、氫氧化鉀、二甲苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)； 95%乙醇、酚酞，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

一般來講，相變材料的質(zhì)量指標(biāo)是要有適合的相變溫度和較高的焓變量，其次再考慮其它影響因素。焓變量是指單位質(zhì)量的相變材料在相變過程中吸收或放出的熱量，也叫相變潛熱。固體蠟融化時要克服分子間作用力，可能還有氫鍵，碳鏈越長、氫鍵越多，分子間作用力就越大，融化就會需要更多的能量，所以焓變量就會越大，熔點就會越高。所用的原料09號蠟含有羧基，能夠與己二胺在無催化劑、無交換氣、常壓的條件下反應(yīng)，生成含有酰胺鍵的蠟，既增長了碳鏈，又使蠟分子間形成了氫鍵，因此能夠提高產(chǎn)品的焓變量和熔點。

按照設(shè)計的試驗方案，準(zhǔn)確稱取一定量的09號蠟和己二胺，放入500 mL四口燒瓶中，逐步升溫至某一溫度T1，保持一定反應(yīng)時間，然后取樣分析；再升溫至某一溫度T2，保持一定反應(yīng)時間，取樣分析；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至160 ℃，然后倒出產(chǎn)品，取出樣品測量性能。

1.3 產(chǎn)品性能的檢測

采用DSC差式掃描量熱儀對產(chǎn)品的焓變量和熔點進行測量，利用酸堿滴定對產(chǎn)品的酸值進行測量，以確定反應(yīng)進行的程度，因為09號蠟的酸值很高，在100 mgKOH/g以上，隨著反應(yīng)的進行，酸值會減小，而且反應(yīng)生成的相變蠟屬于酰胺蠟類，酸值很小，當(dāng)產(chǎn)物的酸值低于5 mgKOH/g時，可以判定反應(yīng)進行得較徹底，因此用酸值來輔助判斷反應(yīng)進行的程度。

1.3.1 焓變量和熔點的測量 打開DSC差式掃描量熱儀，預(yù)熱20 min，然后稱取5～10 mg的樣品放入小坩堝內(nèi)，再放到樣品池內(nèi)，在N2流量為50 mL/min、升溫速率為5 ℃/min的條件下測量相變蠟的焓變量和熔點。

1.3.2 酸值的測量 酸值的測量參考ASTM D1386—2010方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗設(shè)計

根據(jù)前期實驗條件的探索，初步認(rèn)定，影響最終產(chǎn)品的焓變量和熔點的主要因素有己二胺與09號蠟的配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。設(shè)計5因素2水平正交試驗，考察己二胺與09號蠟的摩爾比(A)、低溫反應(yīng)溫度(B)、低溫反應(yīng)時間(C)、高溫反應(yīng)溫度(D)、高溫反應(yīng)時間(E)對產(chǎn)品性能的影響，不考慮各因素間的交互作用，L8(27)正交試驗的設(shè)計方案見表1～表2。

表1 正交試驗的因素和水平

表2 L8(27)正交試驗方案

對于多指標(biāo)正交試驗，可以用綜合評分法進行實驗結(jié)果的分析[7]。指標(biāo)隸屬度=(指標(biāo)值-指標(biāo)最小值)/(指標(biāo)最大值-指標(biāo)最小值)，可以對每組試驗的各個指標(biāo)統(tǒng)一權(quán)衡，綜合評分，指標(biāo)的重要性一樣時，可以將同一組試驗中各指標(biāo)的隸屬度的總和作為該組試驗的綜合分。Ki表示A，B，C，D，E5個因素所對應(yīng)的試驗結(jié)果的綜合分之和，ki表示它們的算術(shù)平均值，R表示極差，R=max{k1，k2，k3}—min{k1，k2，k3}，試驗結(jié)果分析見表3。從表3可以看出，各因素的影響程度由大到小的順序為A>C>B>E>D，優(yōu)化方案為A1B2C2D2E2，即在n(己二胺)：n(09號蠟)= 0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，所制備相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點高于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g。

表3 試驗結(jié)果分析

2.2 原料配比的影響

圖1 原料摩爾比對產(chǎn)品性能的影響●—熔點； ■—焓變量。 圖2～圖5同

在采用正交試驗設(shè)計優(yōu)化實驗方案后，通過控制單一變量的方法，進一步確定適宜的工藝條件。在175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，考察己二胺與09號蠟配比對產(chǎn)品的焓變量和熔點的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著己二胺與09號蠟?zāi)柋鹊脑黾?，產(chǎn)品的焓變量和熔點呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在己二胺與09號蠟?zāi)柋葹?.65時產(chǎn)品的焓變量和熔點達到最大值，焓變量為178 J/g，熔點為142 ℃，測得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g；但是己二胺的加入量過多，相變蠟的焓變量和熔點會下降，其原因是過量的己二胺殘留在最終的產(chǎn)品中，不貢獻焓變量，導(dǎo)致產(chǎn)品的焓變量和熔點降低。

2.3 低溫反應(yīng)溫度的影響

在n(己二胺)∶n(09號蠟)= 0.65、低溫下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)2 h，考察低溫反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的焓變量和熔點的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，低溫反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)品的焓變量和熔點影響很大，原因是09號蠟和己二胺的反應(yīng)是分兩步進行，首先進行成鹽反應(yīng)，溫度高于160 ℃，然后在高溫下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成酰胺蠟[8]。溫度太低或太高都不利于成鹽反應(yīng)的進行，所以相變蠟的低溫反應(yīng)溫度應(yīng)在165～175 ℃，制備的相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點高于140 ℃，測得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖2 低溫反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響

2.4 高溫反應(yīng)溫度的影響

在n(己二胺)∶n(09號蠟)=0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、高溫下反應(yīng)2 h，考察高溫反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的焓變量和熔點的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，產(chǎn)品的焓變量和熔點隨著高溫反應(yīng)溫度的逐漸升高，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可能是因為該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，溫度過高時，生成的酰胺蠟發(fā)生了分解所致。所以相變蠟的高溫反應(yīng)溫度應(yīng)在190～195 ℃，在此條件下制備相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點高于140 ℃，測得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖3 高溫反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響

2.5 低溫反應(yīng)時間的影響

在n(己二胺)∶n(09號蠟)= 0.65、175 ℃下反應(yīng)一定時間、195 ℃下反應(yīng)2 h的條件下，考察低溫反應(yīng)時間對產(chǎn)品焓變量和熔點的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，焓變量和熔點隨著低溫反應(yīng)時間的延長，先增大后趨于平穩(wěn)。由此可見，并不是反應(yīng)時間越長越好，而且反應(yīng)時間越長，相變蠟的生產(chǎn)成本越高，所以較適宜的低溫反應(yīng)時間為2.0～2.5 h。在此條件下制備的相變蠟焓變量大于170 J/g，熔點達到140 ℃，測得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖4 低溫反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

2.6 高溫反應(yīng)時間的影響

在n(己二胺)∶n(09號蠟)=0.65、175 ℃下反應(yīng)2 h、195 ℃下反應(yīng)一定時間的條件下，考察高溫反應(yīng)時間對產(chǎn)品焓變量和熔點的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，焓變量和熔點隨著高溫反應(yīng)時間的延長，呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的特點。由此可見并不是反應(yīng)時間越長越好，而且反應(yīng)時間越長，相變蠟的生產(chǎn)成本越高。較適宜的高溫反應(yīng)時間為1.5～2.0 h。在此條件下制備的相變蠟焓變量大于170 J/g，熔點高于140 ℃，測得該產(chǎn)品的酸值低于5 mgKOH/g，性能穩(wěn)定，滿足相變儲能蠟產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

圖5 高溫反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

2.7 高熔點相變蠟的產(chǎn)品性能

目前，國內(nèi)生產(chǎn)的相變蠟產(chǎn)品的焓變量約為150 J/g，熔點在20～80 ℃。通過對反應(yīng)條件的考察，最適宜的合成條件為：n(己二胺)∶n(09號蠟)= 0.65，低溫反應(yīng)溫度165～175 ℃，低溫反應(yīng)時間2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度190～195 ℃，高溫反應(yīng)時間1.5～2.0 h。在此條件下合成的高熔點相變蠟的焓變量大于170 J/g，熔點大于140 ℃，酸值低于5 mgKOH/g，焓變量和熔點高于國內(nèi)同類產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

(1) 可以利用己二胺對09號蠟進行改性，提高其熔點。

(2) 高熔點相變蠟生產(chǎn)的適宜條件為：n(己二胺)∶n(09號蠟)=0.65，低溫反應(yīng)溫度為165～175 ℃，低溫反應(yīng)時間為2.0～2.5 h，高溫反應(yīng)溫度為190～195 ℃，高溫反應(yīng)時間為1.5～2.0 h。在此條件下合成的高熔點相變蠟的酸值低于5 mgKOH/g，焓變量大于170 J/g，熔點大于140 ℃，焓變量和熔點高于國內(nèi)同類產(chǎn)品。

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STUDY ON PHASE CHANGE WAXES WITH HIGH MELTING-POINT

Zhang Jianyu1， Hu Weiwei1， Wu Junling2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiJouleWaxIndustryCo.Ltd.)

Using 09# wax and 1， 6-hexanediamine as raw materials， high melting-point wax is synthesized under the condition of normal pressure without catalyst and exchange gas， which could be used as a phase change energy storage material. The optimal reaction conditions are determined by orthogonal test design， followed by the single variable method. The mole ratio of 09# wax to 1， 6-hexanediamine is 1∶0.65， and the low-temperature reaction time is 2.0—2.5 h at 165—175 ℃，and the high-temperature reaction time is 1.5—2.0 h at 190—195 ℃. The produced phase change wax is tested by differential scanning calorimetry (DSC). The melting enthalpy is greater than 170 J/g， and the melting point is 140—145 ℃. The enthalpy variables and melting point are higher than the current domestic similar products.

phase change energy storage material； phase change wax； high melting-point waxes； amide wax； synthetic wax

2014-12-10； 修改稿收到日期： 2015-02-16。

張建雨，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事特種蠟的應(yīng)用研究工作，發(fā)表論文30余篇，申請專利10項。

張建雨，E-mail：m18018666783@188.com。