白正偉，李 懌，李利鋒

(中國石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

車用柴油堵塞濾網原因研究

白正偉，李 懌，李利鋒

(中國石化煉化工程(集團)股份有限公司工程技術研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

對一個發(fā)生濾網堵塞的車用柴油樣品進行研究，分別測定其氧化安定性預過濾物、總污染物、阻塞性、具有氧化活性的可溶性大分子物等性質。研究結果表明，發(fā)生濾網堵塞的主要原因是加入的有機酸型抗磨劑與柴油中的胺類化合物發(fā)生聚集，形成膠粒引起的；我國目前的車用柴油標準中有關潔凈度的指標不能反映柴油的真實潔凈度，應考慮增加阻塞性或總污染物指標。

預過濾物 阻塞性 氧化活性 可溶性大分子

車用柴油潔凈度是衡量其濾網通過性能的一項重要指標。車用柴油的潔凈度不好，會引起濾網堵塞，導致燃料供應不足，影響車輛動力甚至導致熄火。在車用柴油質量升級過程中，車用柴油的清潔性有了很大提高，但在一些地方，汽車加完升級了的油品后，出現供油不暢、濾網堵塞的現象，甚至一些加油站出現了加油機計量器電磁閥卡死的情況。從表面看，應該是車用柴油的潔凈度不好引起的，但是按照車用柴油標準GB 19147—2013進行檢測，各項指標均合格。為此，本課題對質量合格的車用柴油在使用過程中發(fā)生汽車供油不暢、濾網堵塞的原因進行分析研究。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

紅外光譜儀：Nicolet 6700型，美國Thermo Scientific公司制造，配備PIKE ATR附件；堵塞性試驗儀：NBF 440型，法國NORMALAB公司制造；氧化安定性測試儀：美國Lawler公司制造；總污染物測定儀：美國Millipore公司制造。

1.2 實驗方法

1.2.1 紅外光譜實驗 將車用柴油分別用不同的濾膜過濾，將過濾后的濾膜用烘箱干燥，然后用ATR附件對濾膜上的濾出物直接進行分析。

1.2.2 阻塞性實驗 按照ASTM D2068—2013中間餾分燃料和液體燃料過濾器阻塞傾向測定法，將樣品以恒定速率(20 mL/min)通過一個特定的濾膜，在過濾過程中監(jiān)測過濾器前后壓差和通過過濾器的樣品體積。當過濾器的壓力達到105 kPa時停止實驗；或者雖然壓力沒有達到105 kPa，但是通過過濾器的燃料量已經達到300 mL時，停止實驗。第一種情況下，記錄停止實驗時通過過濾器的燃料體積，該體積被用于計算過濾器阻塞傾向(FBT)。第二種情況下，記錄停止實驗時的最大壓力，該壓力被用于計算過濾器阻塞傾向。

1.2.3 氧化安定性預過濾物實驗 參照SH/T 0175—2004 餾分燃料油氧化安定性測定法(加速法) 安裝過濾儀器，取350 mL樣品，抽真空過濾試樣，試樣過濾后用異辛烷沖洗濾膜，在(80±2) ℃烘箱中干燥濾膜30 min，稱量后得到預過濾物的質量。

1.2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的測定取100 mL樣品，加入40 mL無水甲醇，在分液漏斗中劇烈搖晃后，靜置5 min以上后放出甲醇層，在水浴上將甲醇揮發(fā)完全。向揮發(fā)剩余物中加入50 mL正己烷，搖晃使其中的可溶物重新溶解。真空抽濾，將濾出物在烘箱中于90 ℃下干燥1 h后稱重，以此判斷柴油的潔凈度。

1.2.5 總污染物的測定 按照EN12662：2008 中間餾分油中總污染物含量測定法，取800 mL樣品，按要求安裝過濾儀器，抽真空過濾試樣。用庚烷沖洗濾膜。將濾出物在(110±5) ℃烘箱中干燥45 min，稱量，得到總污染物含量。

2 結果與討論

2.1 柴油潔凈度檢測方法分析

我國現行的車用柴油標準GB 19147—2013中關于潔凈度的指標主要是機械雜質，還可以將氧化安定性視為影響柴油潛在潔凈度的指標。測定機械雜質時采用的方法是GB/T 511—2010石油和石油產品及添加劑機械雜質測定法，它反映的是柴油中已經存在的、且不溶于甲苯的固體顆粒物。測定氧化安定性采用的方法是SH/T 0175—2004餾分燃料油氧化安定性測定法(加速法)，在進行試驗前，要求對樣品進行預過濾，以除去已經形成的可濾出物或者其中攜帶的固體雜質，因此它反映的是柴油在儲存過程中形成可濾出物的傾向。該方法的缺點是無法反映在進行氧化安定性實驗前柴油中已經形成的可濾出物或者其中攜帶的固體雜質。如果柴油中存在這部分物質，同樣會堵塞濾網。即使同時采用GB/T 511—2010 和SH/T 0175—2004方法來評價柴油的潔凈度，由于GB/T 511—2010中的微孔玻璃過濾器的孔徑為4～10μm，中速定量濾紙的孔徑為30～50μm，與SH/T 0175—2004中的濾膜孔徑0.8μm相差甚遠，其間的那部分顆粒物是無法測定的，而它們同樣可能會堵塞濾網。正因為這樣，各項指標都合格的柴油，在使用過程中卻時常發(fā)生堵塞濾網的問題。目前，世界上發(fā)達國家對氧化安定性的測定方法基本一致，與我國的SH/T 0175—2004等同。而對其它潔凈度指標的規(guī)定則不太一致，如歐盟柴油標準EN 590：2013的指標是總污染物，最大允許量為24 mg/kg；美國柴油標準ASTM D975中的指標為水和沉淀物，最大允許量為0.05%；澳大利亞柴油標準中的指標除了規(guī)定水和沉淀物最大允許量為0.05%以外，還有阻塞性指標為不大于2.0；俄國柴油標準中的指標為阻塞性(2010年)，指標為不大于3.0。綜上所述，我國目前的車用柴油標準中關于潔凈度的指標不能反映柴油的真實潔凈度。這是目前車用柴油各項指標都合格，但是在使用過程中卻會出現堵塞濾網問題的主要原因。

2.2 氧化安定性預過濾物的紅外光譜分析

圖1 空白玻璃纖維濾膜和預過濾后的玻璃纖維濾膜的ATR紅外光譜

2.3 不合格樣品1與合格樣品混合后的預過濾物測定

取一個普通柴油樣品(以下稱為合格樣品2)，測定其氧化安定性預過濾物的量，0.11 mg/(100 mL)。不合格樣品1的預過濾物為3.8 mg/(100 mL)。取等體積的不合格樣品1和合格樣品2，混合后劇烈搖晃，在90 ℃水浴中加熱1 h，放置2 h，測定其預過濾物的量為0.6 mg/(100 mL)。將混合樣品放置3天后，重新測定其預過濾物的量為1.3 mg/(100 mL)。如果兩個樣品沒有相互影響，則混合樣品的預過濾物量應該均為1.95 mg/(100 mL)，而混合樣品兩次測定的結果明顯低于1.95 mg/100 mL，說明兩個樣品之間存在相互影響。

在90 ℃下，不合格樣品1和合格樣品2應該不會發(fā)生化學反應而導致預過濾物測定結果降低。對不合格樣品1和合格樣品2的常規(guī)性質進行分析，結果見表1。由表1可見，不合格樣品1的酸度和氧化安定性明顯比合格樣品2高，多環(huán)芳烴含量比合格樣品2低。不合格樣品1的酸度高，除了樣品自身的組成不同外，還因為其中添加了有機羧酸抗磨劑。由于羧酸極性很強，可與柴油中的胺類化合物共同作用，發(fā)生聚集，以相對分子質量較大的多分子體存在，形成膠體顆粒而被濾膜過濾出來。根據相似相容原理，由于合格樣品2的芳烴含量尤其是多環(huán)芳烴含量比不合格樣品1高，對預過濾物的溶解性更好，聚集不容易發(fā)生，因此其預過濾物量小。由于不合格樣品1的溶解性稍差，聚集容易發(fā)生，因此其預過濾物量大。當兩種柴油混合后加熱到90 ℃時，聚集體在柴油中較好地溶解，以單分子體或者相對分子質量較小的多分子體存在。放置2 h后，由于聚集速率較慢，大部分的聚集體仍舊以單分子體或者相對分子質量較小的多分子體存在，因此其預過濾物量最低。當又放置3天后，聚集程度加深，形成相對分子質量較大的多分子體，導致預過濾物量升高。

表1 不合格樣品1和合格樣品2的常規(guī)性質

但是由于合格樣品2對聚集體的溶解性更好，因此混合樣品的預過濾物量比不合格樣品1的低。

2.4 具有氧化活性的可溶性大分子物的測定

根據國外的研究結果[2-3]，具有氧化活性的可溶性大分子物(SMORS)是氧化殘渣的前身。當柴油中的SMORS含量大于30 mg/(100 mL)時，在室溫下貯存6個月就會產生油泥。

2.4.1 合格樣品2的SMORS含量 取500 mL合格樣品2，用氧化安定性膜預過濾，然后取100 mL預過濾后的柴油測定SMORS含量，結果為0.001 3 g/(100 mL)。過濾是為了消除已經形成的不溶物對SMORS含量測定的影響。取350 mL過濾后的合格樣品2，按照SH/T 0175—2004方法進行氧化，過濾。取100 mL氧化過濾后的樣品，測定SMORS含量為0.000 6 g/(100 mL)。過濾是為了消除氧化安定性結果對SMORS含量測定結果的影響。

2.4.2 不合格樣品1的SMORS含量 取500mL不合格樣品1，用氧化安定性膜預過濾，然后取100 mL預過濾后的柴油，測定SMORS含量為0.003 6 g/(100 mL)。取350 mL過濾后的不合格樣品1，按照SH/T 0175—2004方法進行氧化，過濾。取100 mL氧化過濾后的樣品，測定SMORS含量為0.008 1 g/(100 mL)。

圖2 不合格樣品1中SMORS的紅外光譜

由于合格樣品2是普通柴油，沒有添加有機酸型抗磨劑，氧化前其SMORS含量很低。不合格樣品1添加了有機酸型抗磨劑，氧化前其SMORS含量較高。合格樣品2氧化后的SMORS含量比氧化前降低，說明其中一部分SMORS在氧化過程中形成了不溶物，被濾膜除去。不合格樣品1氧化后的SMORS含量比氧化前還要高，說明即使其中一部分SMORS在氧化過程中形成了不溶物，被濾膜除去了，一些小分子物質在氧化過程中又形成了較大分子的SMORS。

綜上所述，在不合格樣品1中存在以有機羧酸為主的大分子聚合體，且在氧化過程中較易產生大分子聚合體，從而導致濾網堵塞。胺類化合物由于其強極性，對羧酸的聚集有促進作用。

2.5 不合格樣品1的阻塞性實驗

按照ASTM D2068—2013方法對不合格樣品1進行了堵塞性實驗。其過濾器阻塞傾向FBT值達到11，遠遠高于合格柴油(均小于3)，說明不合格樣品1的濾網通過性很差。阻塞性實驗能反映出柴油的真實潔凈度。

2.6 不合格樣品1的總污染物實驗

按照EN12662：2008方法對不合格樣品1進行總污染物測定。其總污染物含量達到55 mg/kg，遠遠高于車用柴油的合格標準(24 mg/kg)，說明總污染物實驗能反映出柴油的真實潔凈度。

從世界柴油標準的發(fā)展趨勢來看，我國柴油標準應該增加阻塞性或總污染物作為考察柴油潔凈度的指標。由于總污染物測定步驟與SH/T 0175—2004方法中的預過濾及其后的濾膜的干燥步驟基本相同，只是濾膜的孔徑相差0.1μm，兩者之間應該會有一定的關聯(lián)性，因此也可以考慮用預過濾物替代總污染物指標。

3 結 論

(1) 不合格樣品1產生濾網堵塞的主要原因是其中添加了有機羧酸型抗磨劑，而羧酸極性很強，可與柴油中的胺類化合物共同作用發(fā)生聚集，以相對分子質量較大的多分子體存在，且在氧化過程中較易產生大分子聚合體，形成膠體顆粒，從而造成濾網堵塞。

(2) 在加入等量的有機羧酸抗磨劑的情況下，柴油中的多環(huán)芳烴含量越高，對有機羧酸聚集體的溶解能力就越好，越不容易發(fā)生濾網堵塞。

(3) 阻塞性實驗和總污染物實驗能反映出柴油的真實潔凈度，應考慮在我國目前的車用柴油標準中增加阻塞性或總污染物作為考察柴油潔凈度的指標。另外，也可以考慮用預過濾物替代總污染物指標。

[1] 董慶年.紅外光譜法[M].北京：石油化學工業(yè)出版社，1977：102-150

[2] Hardy D R，Wechter M A.Characterization of soluble macromolecular oxidatively reactive species (SMORS) from middle distillate diesel fuels：their origin and role in instability[J].Energy & Fuels，1994，8(3)：782-787

[3] Wechter M A，Hardy D R.Predicting stability at the refinery using SMORS[C]Proceedings of the 5th international conference on stability and handling of liquid fuels，Rotterdam，Netherland，1994-09-01：919-928

REASONS OF FILTER MEMBRANE BLOCKING OF AUTOMOBILE DIESEL

Bai Zhengwei， Li Yi， Li Lifeng

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

To understand the reason of filter membrane blocking of automobile diesel， the amount of residue by pre-filtering the diesel fuel for the oxidation stability test， the total contamination， the filter-blocking tendency， and the soluble macromolecules with oxidation activity (SMORS) was determined. The results indicate that the colloidal particle formed by conglomeration of organic acid additives and amines in diesel fuels is the main reason for the blocking. The current domestic automotive diesel standards of cleanliness (GB 19147—2013) cannot reflect the reality of the diesel engine cleanliness， and the filter-blocking tendency or total contamination items should be considered.

pre-filtering residue； filter-blocking tendency； oxidation activity； soluble macromolecule

2014-11-20； 修改稿收到日期： 2015-01-25。

白正偉，工學碩士，高級工程師，現在國家燃料油質量監(jiān)督檢驗中心從事分析工作。

白正偉，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。