謝 麗，程時標，張樹忠，慕旭宏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的精制研究

謝 麗，程時標，張樹忠，慕旭宏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應得到的粗己內(nèi)酰胺為原料，采用蒸餾、苯溶解、水萃取、離子交換、加氫和三效蒸發(fā)等現(xiàn)有液相貝克曼重排反應產(chǎn)物的精制路線，對氣相重排產(chǎn)物粗己內(nèi)酰胺進行精制研究，考察己內(nèi)酰胺在各個提純精制步驟中的純度、消光值(UV)、揮發(fā)性堿值(VB)、高錳酸鉀吸收值(PM)和色度等產(chǎn)品質(zhì)量變化情況。結(jié)果表明，氣相重排粗產(chǎn)品經(jīng)過精制后純度可達到99.950%，產(chǎn)品PM值和色度達到優(yōu)級品水平，UV值和VB值分別達到一等品和合格品要求。

己內(nèi)酰胺 環(huán)己酮肟 氣相貝克曼重排反應 精制 工藝

ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam，簡稱CPL)是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，廣泛用于尼龍6工程塑料和錦綸6纖維的工業(yè)生產(chǎn)。近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，CPL需求量也逐年攀升，2012年我國CPL表觀消費量達到1.415 Mt，國內(nèi)產(chǎn)量達到0.715 Mt[1]。世界上約90%的CPL由環(huán)己酮-羥胺法生產(chǎn)，也就是以苯為原料的生產(chǎn)路線，包括苯加氫制備環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮、環(huán)己酮羥胺肟化制備環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟貝克曼重排得到CPL等步驟。其中環(huán)己酮肟貝克曼重排反應是制備CPL重要的反應過程，目前工業(yè)生產(chǎn)上采用以發(fā)煙硫酸作催化劑的液相重排工藝，生產(chǎn)1 t CPL副產(chǎn)1.6 t廉價的硫酸銨，同時該工藝存在設備腐蝕和環(huán)境污染等問題。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的氣相貝克曼重排反應新工藝是無硫銨化、綠色化和環(huán)境友好的技術(shù)[2-3]，被列為CPL生產(chǎn)第三代技術(shù)[4]。CPL作為聚合單體，其產(chǎn)品質(zhì)量要求非常嚴格，對雜質(zhì)的控制要求達到百萬分之一級，因此經(jīng)過重排反應得到的粗CPL需要采用分離提純精制手段脫除雜質(zhì)[5]。氣相重排作為新開發(fā)的工藝，其產(chǎn)物的分離提純精制優(yōu)先選擇與現(xiàn)有液相重排的分離提純精制工藝路線相結(jié)合，可以節(jié)省設備投資，縮短開發(fā)周期。因此本研究擬采用現(xiàn)有液相重排工藝路線，提出的產(chǎn)物分離提純精制路線包括反應溶劑的回收、蒸餾、苯溶解、水萃取、離子交換、加氫和蒸發(fā)等步驟，考察各步驟對CPL純度、消光值(UV)、揮發(fā)性堿值(VB)、高錳酸鉀吸收值(PM)和色度等指標的影響，為氣相重排產(chǎn)物的分離提純精制提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

苯，分析純，純度大于99.5%，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；陰離子樹脂和陽離子樹脂分別采用Amberlite IRA402型號和Ambersep S500型號，均由中國石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺事業(yè)部提供；非晶態(tài)Ni合金加氫催化劑SRNA-4，中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。

氣相重排產(chǎn)物粗己內(nèi)酰胺原料由實驗室評價裝置取得[2-3]，評價裝置為80 mL固定床反應器，裝填條型RBS-1催化劑，反應壓力0.1 MPa，催化劑床層反應溫度365～385 ℃，環(huán)己酮肟質(zhì)量空速2 h-1，反應溶劑為乙醇。重排反應產(chǎn)物質(zhì)量組成為：乙醇約60%，CPL約36.5%，輕雜質(zhì)(色譜出峰在CPL之前)約2%，重雜質(zhì)(色譜出峰在CPL之后)約0.5%，其中環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率99.93%，CPL選擇性95.73%。

1.2 重排產(chǎn)物分離提純精制實驗流程簡介

氣相重排產(chǎn)物分離提純精制簡單實驗流程示意見圖1。CPL的乙醇溶液首先通過蒸餾分別進行乙醇回收、脫除輕、重雜質(zhì)等操作工序；得到的粗CPL進行苯溶解和水洗，然后用水萃取，得到CPL的水溶液；之后再分別用陰離子樹脂和陽離子樹脂進行離子交換，得到純度較高的CPL水溶液；采用非晶態(tài)Ni合金加氫催化劑進行加氫；之后再蒸發(fā)脫水和蒸餾精制，最后獲得CPL產(chǎn)品。分析樣品在每一步的純度、UV值、VB值、PM值和色度等主要產(chǎn)品質(zhì)量指標的變化情況。

圖1 氣相重排產(chǎn)物精制流程示意

1.3 CPL產(chǎn)品的分析測試

CPL純度分析在Agilent 6890GC氣相色譜儀上進行，采用HP-innowax強極性色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，F(xiàn)ID檢測器。利用石家莊旺佳科技有限公司生產(chǎn)的WYA-2WAJ型阿貝折光儀分析水溶液中CPL含量。利用上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產(chǎn)的UV2400紫外可見分光光度計分析CPL水溶液的UV值和色度。利用蒸餾和酸堿滴定法測定CPL的VB值，評價產(chǎn)品中低沸點堿性雜質(zhì)含量。利用比色法測定CPL的PM值，評價產(chǎn)品中還原性雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

對氣相重排反應得到的CPL乙醇溶液產(chǎn)物進行分離提純精制，包括蒸餾、萃取、離子交換和加氫等主要步驟，分析每一步驟的產(chǎn)品指標及物料衡算情況。

2.1 CPL工業(yè)產(chǎn)品主要質(zhì)量指標

CPL作為聚合單體，對其產(chǎn)品質(zhì)量要求非常嚴格，對雜質(zhì)的控制要求達到百萬分之一級，CPL工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量指標分為合格品、一等品和優(yōu)級品3個等級。CPL工業(yè)合格品指標：UV≤0.2，VB≤1.5 mmol/kg，PM≥10 000 s；CPL工業(yè)一等品指標：UV≤0.1，VB≤0.8 mmol/kg，PM≥10 000 s，色度≤5；CPL工業(yè)優(yōu)級品指標：UV≤0.04，VB≤0.4 mmol/kg，PM≥10 000 s，色度≤3。

2.2 蒸餾精制

采用乙醇質(zhì)量分數(shù)57.050%、CPL質(zhì)量分數(shù)40.720%的氣相重排反應產(chǎn)物1 000 g作原料進行分離提純精制實驗。首先在常壓下加熱，控制釜溫不大于140 ℃，塔頂溫度為74 ℃，脫除氣相重排產(chǎn)物中的乙醇溶劑，直到不再有乙醇蒸出為止。然后減壓到1.0 kPa，控制釜溫 140 ℃，塔頂溫度85 ℃，繼續(xù)蒸發(fā)脫除輕雜質(zhì)，直到不再有餾出物為止，進一步升高釜溫至150 ℃，塔頂溫度至135 ℃，餾出的產(chǎn)物為CPL，重雜質(zhì)留在塔釜被脫除。表1為在各蒸餾步驟中主要物料的組成和色譜分析有機物組成情況。由表1可知：以1 000 g重排產(chǎn)物為原料進行蒸餾，經(jīng)過共沸蒸餾回收乙醇后，塔釜料剩余421.50 g，乙醇在產(chǎn)品中的殘留量僅為0.470%，脫除率達到99.7%，剩余1.98 g乙醇在后續(xù)的脫輕雜質(zhì)步驟中除去；產(chǎn)品經(jīng)過回收乙醇后，輕雜質(zhì)和CPL分別由20.00 g和407.20 g降到12.56 g和403.50 g，而重雜質(zhì)由2.30 g增加到3.46 g，這是因為蒸餾脫乙醇過程是在常壓、高溫下進行，部分輕雜質(zhì)和CPL隨乙醇蒸出損失，其余在高溫下轉(zhuǎn)化成重雜質(zhì)，導致重雜質(zhì)增加；產(chǎn)品經(jīng)過脫輕雜質(zhì)后塔釜料剩余403.10 g，輕雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由2.000%降到0.130%，脫除率達到97.4%，CPL由403.50 g減少到398.50 g，重雜質(zhì)由3.46 g增加到4.07 g，說明在脫除輕雜質(zhì)過程中，仍有部分CPL隨著輕雜質(zhì)餾出而損失，也有部分輕雜質(zhì)在高溫下轉(zhuǎn)變成重雜質(zhì)，使重雜質(zhì)含量增加；最后脫除重雜質(zhì)，塔頂出料390.20 g，重雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從1.010%降為0.330%，脫除率達到68.3%，輕雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.120%，CPL質(zhì)量分數(shù)為99.550%，蒸餾過程CPL總收率為95.4%。綜上所述，氣相重排產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾精制后CPL純度由94.810%提高到99.550%，UV值11.86，VB值小于13.35 mmol/kg，PM值暫無法測出。蒸餾脫除雜質(zhì)效果明顯，但是樣品的UV值、VB值和PM值等主要指標與工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的要求差距甚遠。

表1 氣相重排產(chǎn)物蒸餾精制各步驟的產(chǎn)物組成

注： 脫乙醇塔，玻璃塔Φ22 mm×440 mm，填料為壓延孔3 mm×3 mm，塔板數(shù)7塊，回流比1∶2；脫輕重雜質(zhì)塔，玻璃塔Φ20 mm×990 mm，填料壓延孔2 mm×2 mm和3 mm×3 mm，塔板數(shù)16塊，回流比1∶1。

2.3 萃取精制

液相重排產(chǎn)物脫除硫銨后變?yōu)榧s70% CPL的水溶液，加入苯進行萃取除去苯溶性雜質(zhì)。氣相重排產(chǎn)物經(jīng)過粗蒸餾后產(chǎn)品為熔融態(tài)，直接加入相當于CPL質(zhì)量4倍的苯溶解而無需配成水溶液，苯溶解后加入相當于CPL質(zhì)量約0.1倍的水洗滌除去水溶性雜質(zhì)，減少了水的用量，提高了CPL收率。經(jīng)洗滌后的CPL苯溶液再加入相當于CPL質(zhì)量2.3倍的水進行萃取，除去苯溶性雜質(zhì)。萃取精制過程物料質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量指標見表2。由表2可知：234.70 g純度為99.550%的萃取原料CPL，經(jīng)過水洗、水萃取后CPL純度增加到99.830%(除去苯含量)，輕雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從0.230%降到0.087%，重雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)從0.220%(質(zhì)量0.54 g)降到0.083%(質(zhì)量0.16 g)，輕、重雜質(zhì)脫除率分別為70.4%和71.2%；水萃取后CPL水溶液中CPL質(zhì)量分數(shù)為24.80%，實驗過程中損失的主要為易揮發(fā)性苯，忽略取樣損失的CPL，得到CPL的萃取率為77.1%。綜上所述，萃取精制使CPL純度由99.550%提高到99.830%，對比蒸餾精制過程雜質(zhì)脫除率大于3百分點，雜質(zhì)脫除量明顯變少。這是因為蒸餾精制后殘留雜質(zhì)性質(zhì)與CPL接近，在苯和水中的溶解性能和CPL也接近，要提高雜質(zhì)的脫除率，必須加大苯和水的用量，這樣會導致CPL的損失加大，因此必須綜合考慮雜質(zhì)脫除率和CPL回收萃取率。在萃取精制步驟中，經(jīng)過萃取閃蒸后，CPL的UV值和VB值分別從11.86、13.35 mmol/kg降到0.90、3.41 mmol/kg，PM值仍測不出，可以看出，CPL樣品的UV值、VB值和PM值等主要指標距離工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量要求仍有很大差距。

表2 萃取和離子交換精制過程各步驟的產(chǎn)物組成

注： 萃取和離子交換溫度均為30 ℃。

2.4 離子交換精制

經(jīng)過水萃取后得到CPL質(zhì)量分數(shù)為24.80%的水溶液，水溶液中含有少量苯，這部分苯需要先通過閃蒸方法除去再進行離子交換，否則離子樹脂易中毒失效。離子樹脂在液相重排產(chǎn)物精制中的主要作用是除去無機離子，在氣相重排產(chǎn)物中沒有無機離子，使用離子樹脂主要是利用樹脂的吸附能力脫除部分雜質(zhì)以提升產(chǎn)品質(zhì)量。

水萃取后的產(chǎn)品進一步閃蒸除去苯，再經(jīng)過離子樹脂吸附精制，實驗得到的物料質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量指標變化見表3。由表3可知：經(jīng)過閃蒸后有機相中苯質(zhì)量分數(shù)從1.640%降到0.190%，再經(jīng)離子交換后苯被完全脫除；CPL水溶液經(jīng)陰陽離子吸附后其純度提高到99.900%，其中的輕、重雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別降到0.076%和0.024%。通過對比發(fā)現(xiàn)，在離子交換步驟輕雜質(zhì)幾乎沒有被脫除，重雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由0.090%(質(zhì)量0.165 g)降到0.024%(質(zhì)量0.040 g)，脫除率約為75.8%(忽略取樣損失)，說明離子交換精制過程對重雜質(zhì)的脫除效果明顯。經(jīng)過萃取和離子交換精制過程后，產(chǎn)品的質(zhì)量指標得到明顯改善，經(jīng)過萃取閃蒸后原料UV值和VB值分別從11.86、13.35 mmol/kg降到0.90、3.41 mmol/kg，經(jīng)過離子交換后進一步下降到0.41、1.15 mmol/kg，降幅明顯，PM值為76 s，VB值能達到工業(yè)品要求，但是UV值和PM值仍未達到工業(yè)品要求，需要進一步加氫和蒸餾優(yōu)化。綜上所述，CPL純度越高，雜質(zhì)的脫除將變得更加困難。經(jīng)萃取和離子交換精制步驟后，CPL的UV值和VB值降幅明顯，說明脫除的少量雜質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量影響明顯。

表3 離子交換精制過程的產(chǎn)品組成

注： 取50 g閃蒸苯出料CPL水溶液用于分析。

2.5 加氫精制

CPL主要質(zhì)量指標中的PM值是反映CPL中還原性雜質(zhì)量的多少，這部分雜質(zhì)主要是與CPL性質(zhì)接近的不飽和物質(zhì)，如環(huán)己二酮、羥基環(huán)己酮等，用常規(guī)方法很難除去，需要通過加氫精制脫除[6]。離子交換后的CPL水溶液進入后續(xù)的加氫精制，加氫催化劑選用SRNA-4型非晶態(tài)鎳合金，用量為CPL質(zhì)量的1%，加氫工藝條件為：反應溫度90 ℃，反應壓力0.7 MPa，攪拌速率360 r/min，結(jié)果見表4。由表4可知，經(jīng)過加氫精制后CPL純度進一步提高，達到99.940%，輕、重雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別降到0.052%和0.005%，輕雜質(zhì)含量高于重雜質(zhì)含量，產(chǎn)品指標除VB值外，UV值和PM值均得到改善，PM值達到7 200 s。說明加氫主要脫除的是重雜質(zhì)，對輕雜質(zhì)的脫除效果較差，影響VB值的主要為輕雜質(zhì)含量，如何脫除輕雜質(zhì)成為提升VB值的重要手段。

表4 加氫精制實驗的主要結(jié)果

2.6 蒸水和蒸餾精制

加氫后物料中CPL質(zhì)量分數(shù)約為30%，加氫后還有極其微量的重雜質(zhì)影響產(chǎn)品的UV值和色度，需要通過蒸水和蒸餾CPL才能得到最終的成品CPL。蒸水壓力為0.1 MPa，溫度為60～90 ℃；蒸餾壓力為0.003～0.005 MPa，溫度為120～150 ℃，實驗結(jié)果見表5。由表5可知，通過蒸餾CPL純度提升有限，僅增加了0.010百分點，達到99.950%。說明通過蒸餾很難脫除輕雜質(zhì)，因為這些雜質(zhì)與CPL沸點接近。最終輕雜質(zhì)余量為0.047%，重雜質(zhì)幾乎脫除干凈，只剩0.003%。產(chǎn)品質(zhì)量PM值和色度達到優(yōu)級品水平，UV值降幅明顯，從0.22降到0.07，VB值降為1.03 mmol/kg，符合工業(yè)合格品要求。綜上所述，借鑒現(xiàn)有液相重排精制方法精制氣相重排產(chǎn)物，最終產(chǎn)品純度達到99.950%，色度和PM值達到優(yōu)級品水平，而UV值和VB值分別達到一等品和合格品要求。影響UV值和VB值的雜質(zhì)種類已有研究報道[7-10]，影響UV值的雜質(zhì)主要為芳香族胺類、雜環(huán)化合物、偶氮化合物及CPL的氧化產(chǎn)物等，影響VB值的雜質(zhì)主要為脂肪族和芳香族胺類、脂肪族酰胺等。如何控制影響VB值雜質(zhì)含量的方法也有研究[11]，主要是控制合成環(huán)己酮肟原料環(huán)己酮中己醛和2-庚酮關(guān)鍵性雜質(zhì)含量。最終成品CPL的色譜圖見圖2。從圖2可以看出，殘留的雜質(zhì)主要是與CPL結(jié)構(gòu)、性質(zhì)接近的雜質(zhì)，通過常規(guī)的蒸餾萃取步驟均難以脫除，如N-甲基CPL、CPL異構(gòu)體和八氫吩嗪等雜質(zhì)，文獻中[12]通過吸附加結(jié)晶的方法可有效脫除這些雜質(zhì)，最終可得到高純度CPL。因此，需要增加吸附或者利用結(jié)晶的方法脫除與CPL性質(zhì)接近的雜質(zhì)，進一步提升CPL的產(chǎn)品質(zhì)量。

表5 蒸餾精制實驗的主要結(jié)果

圖2 CPL成品的色譜圖

3 結(jié)束語

氣相重排粗產(chǎn)品CPL經(jīng)過回收溶劑、萃取、離子交換、加氫和蒸餾后純度可達到99.950%，產(chǎn)品PM值和色度達到優(yōu)級品水平，而UV值和VB值分別達到一等品和合格品要求。剩余的0.050%的雜質(zhì)主要為與CPL性質(zhì)接近的物質(zhì)，嚴重影響了CPL的UV值和VB值，如何脫除這部分雜質(zhì)成為提升氣相重排產(chǎn)品質(zhì)量的重要方向。

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STUDY ON REFINING OF CAPROLACTAM FROM VAPOR-PHASE BECKMANN REARRANGEMENT REACTION OF CYCLOHEXANONE OXIME

Xie Li， Cheng Shibiao， Zhang Shuzhong， Mu Xuhong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The crude caprolactam was obtained by the vapor-phase Beckmann rearrangement. The product was successively refined by distillation， benzene dissolving， water extraction， ion exchange， hydrogenation and triple effect evaporation， similar to the liquid-phase Beckmann purification process. The changes of purity， UV number， color， volatile base number and potassium permanganate absorption values (PM) in each refining step were investigated. The results show that the purity of the refined product is up to 99.950%， PM and color meets the premium grade， the UV number and the volatile base value reaches the first class and the qualified class， respectively.

caprolactam； cyclohexanone oxime； vapor-phase Beckmann rearrangement； refining； process

2014-09-10； 修改稿收到日期： 2014-12-21。

謝麗，碩士，工程師，主要從事環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排產(chǎn)物精制研究工作。

謝麗，E-mail：xiel.ripp@sinopec.com。