隋 琳，楊 浮，羅根祥，韓春玉

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

低共熔溶劑中鐵鹽脫除硫化氫性能的研究

隋 琳，楊 浮，羅根祥，韓春玉

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

針對(duì)濕法氧化法脫除硫化氫氣體可以回收硫磺副產(chǎn)物，并且脫硫劑可以循環(huán)使用的特點(diǎn)，以鐵鹽在低共熔溶劑中作為脫除硫化氫氣體的氧化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)脫硫率的影響。結(jié)果表明：合適的Fe(NO3)3·9H2O濃度是保證高脫硫率的必要條件，離子液體體系是影響脫硫率的主要因素；在一定的低共熔溶劑條件下，脫硫率主要受硫化氫氣體進(jìn)口流量的影響。反應(yīng)產(chǎn)物為單斜相硫磺。

低共熔溶劑 硫化氫 氧化脫硫 硫磺

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)硫化氫的高效脫除技術(shù)已成為世界各國(guó)相關(guān)人員關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，克勞斯法常用于處理含高濃度硫化氫的廢氣，但該方法存在諸多不足：工藝路線長(zhǎng)、操作復(fù)雜、尾氣需二次處理、投資大、存在安全隱患等。開發(fā)新工藝取代傳統(tǒng)的克勞斯法酸性氣處理工藝被大量關(guān)注[1]。濕法氧化煉油廠酸性氣法具有操作簡(jiǎn)便、工藝流程簡(jiǎn)單、投資少、脫硫劑可以循環(huán)使用、回收硫磺可再利用等優(yōu)勢(shì)，已成為研究的熱點(diǎn)[2]。

離子液體作為一種環(huán)境友好材料是目前綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，在吸收硫化氫等酸性氣體方面引起了廣泛關(guān)注。Guo Bin等[3]合成了一系列己內(nèi)酰胺四丁基溴化銨離子液體，進(jìn)行吸收H2S的研究。結(jié)果表明，己內(nèi)酰胺與四丁基溴化銨物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，該類離子液體對(duì)H2S吸收性能最佳，在常壓、303.2 K時(shí)，H2S的溶解度是5.40%。將離子液體解吸后再吸收，循環(huán)使用6次，其對(duì)H2S的溶解性能幾乎不變。

離子液體具有一般脫硫劑無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，蒸氣壓極小，避免了吸收劑因揮發(fā)而造成的損失和污染[4-5]。然而，大多數(shù)離子液體還存在一些缺陷，如合成過(guò)程復(fù)雜、提純困難、價(jià)格昂貴等，而且制備過(guò)程中一般需使用有機(jī)溶劑，會(huì)產(chǎn)生一定量的廢物，降低了離子液體的綠色特征，人們?cè)噲D尋求一種更綠色、價(jià)格更低廉的離子液體。2003年，Abbott等[6]發(fā)現(xiàn)了一種由季銨鹽和酰胺化合物形成的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的溶劑——低共熔溶劑。低共熔溶劑通常是按照一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的低共熔混合劑[7]。由于低共熔溶劑的合成原料均為常見(jiàn)的化合物，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、不易揮發(fā)、低毒、可降解等優(yōu)點(diǎn)，因此，低共熔溶劑有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[8-11]。低共熔體系能夠應(yīng)用于對(duì)一些氣體的吸附，功能化低共熔溶劑對(duì)酸性氣體中的含硫組分具有優(yōu)異的吸收能力[12]。本課題以Fe(Ⅲ)作為低共熔體系中的氧化劑，考察低共熔體系的脫硫能力，探索構(gòu)建新型氧化脫硫工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)；氯化膽堿，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；乙二醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；尿素，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn)；丙二酸，化學(xué)純，上海試劑三廠生產(chǎn)；硫化氫氣體，大連光明特種氣體有限公司生產(chǎn)，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為1 998μL/L，N2為平衡氣。

GC7900氣相色譜儀，火焰光度檢測(cè)器(FPD)，上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；氣體進(jìn)樣量為0.4 mL，氣化溫度為120 ℃，檢測(cè)器溫度為160 ℃。NHA-300氮、氫、空一體機(jī)，北京中惠普分析技術(shù)研究所生產(chǎn)。D/max-RB型X射線衍射儀，輻射源為Cu Kα，連續(xù)掃描，掃描步長(zhǎng)為0.02 mm，掃描速率4(°)/min，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。

1.2 低共熔脫硫劑的制備

低共熔溶劑的制備：氯化膽堿/乙二醇(摩爾比1∶2)，在磁力加熱攪拌器上加熱到60 ℃，得到無(wú)色透明、流動(dòng)性較好的液體，靜止冷卻至室溫后，密封好防止被污染。氯化膽堿/尿素(摩爾比1∶2)和氯化膽堿/丙二酸(摩爾比1∶1)的配制方法同上。

稱取一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O，與低共熔溶劑配制成脫硫劑，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O摩爾濃度分別為0.10，0.15，0.20 mol/L。

1.3 脫硫反應(yīng)機(jī)理

選擇液相反應(yīng)來(lái)處理H2S，吸收液由Fe(NO3)3·9H2O與低共熔溶劑組成。反應(yīng)過(guò)程中，被吸收的H2S會(huì)發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)化并在吸收瓶?jī)?nèi)生成清晰可見(jiàn)的淺黃色單質(zhì)硫。脫硫反應(yīng)機(jī)理如下：

吸收反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

再生反應(yīng)：

(4)

總反應(yīng)：

(5)

1.4 脫硫?qū)嶒?yàn)裝置

圖1為脫硫反應(yīng)裝置示意。該反應(yīng)裝置由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)3部分組成。其中反應(yīng)器由G3、G4型玻璃砂漏斗和帶有水浴壁的玻璃管組成。反應(yīng)過(guò)程中，定期采集脫硫反應(yīng)器末端的尾氣，并通過(guò)GC7900氣相色譜儀測(cè)定其中的硫化氫濃度。

圖1 脫硫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 不同低共熔體系對(duì)脫硫率的影響

在溫度為25 ℃、H2S流量為30 mL/min的條件下，考察Fe(Ⅲ)與不同低共熔劑形成的體系對(duì)H2S脫除率(脫硫率)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。低共熔溶劑分別為氯化膽堿-乙二醇、氯化膽堿-尿素和氯化膽堿-丙二酸，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O的濃度為0.15 mol/L。由圖2可以看出，氯化膽堿分別與尿素和丙二酸配制的低共熔體系對(duì)H2S的脫除率較低。在室溫(25 ℃)條件下，低共熔溶劑氯化膽堿-尿素(摩爾比為1∶2)[13]、氯化膽堿-丙二酸(摩爾比為1∶1)的黏度大于氯化膽堿-乙二醇(摩爾比為1∶2)的黏度[14-15]，不利于硫化氫氣體的吸收，不適合用作脫硫劑。因此，選擇氯化膽堿-乙二醇作為脫除H2S的低共熔體系。

圖2 不同低共熔體系對(duì)脫硫率的影響■—氯化膽堿-乙二醇； ●—氯化膽堿-尿素； ▲—氯化膽堿-丙二酸

2.2 鐵鹽低共熔溶劑硫容的評(píng)估

硫容是評(píng)估脫硫劑脫硫性能的重要指標(biāo)，與脫硫劑的脫硫性能成正比。硫容是在脫硫率為100%的有效時(shí)間內(nèi)脫硫劑吸收的硫磺的質(zhì)量與脫硫劑的體積比[16]。硫容可表示為：

(6)

式中：S為鐵基低共熔溶液的硫容，g/L；pH2S為硫化氫氣體的壓力，220 kPa；QH2S為硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量，3.0×10-5m3/min；t為反應(yīng)時(shí)間，min；R為氣體狀態(tài)方程常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為硫化氫氣體的溫度，298.15 K；V為低共熔溶劑的體積，0.01 L。

取10 mL Fe(NO3)3·9H2O濃度為0.15 mol/L的鐵鹽低共熔溶劑，設(shè)定反應(yīng)溫度為25 ℃，從反應(yīng)器下端通入流速為30 mL/min的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。每間隔5 min用色譜檢測(cè)反應(yīng)器出口的硫化氫濃度，脫硫率隨時(shí)間的變化如圖3所示。從圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間低于60 min時(shí)尾氣中沒(méi)有檢測(cè)到硫化氫，反應(yīng)70 min時(shí)開始檢測(cè)到少量硫化氫，反應(yīng)80 min后尾氣中硫化氫的濃度迅速增大。在保證100%凈化度的情況下，取反應(yīng)時(shí)間為60 min，代入式(6)，即得到鐵基離子液體的硫容為1.024 g/L。而通過(guò)化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式計(jì)算得到的理論硫容為2.4 g/L，大于實(shí)際的硫容。這與硫化氫氣體常溫、常壓下在低共熔溶劑中的溶解度有關(guān)[17]。

圖3 脫硫率隨時(shí)間的變化

2.3 Fe(NO3)3·9H2O濃度對(duì)脫硫率的影響

圖4 Fe(NO3)3·9H2O濃度對(duì)脫硫率的影響Fe(NO3)3·9H2O濃度，mol/L： ■—0.10； ●—0.15； ▲—0.20

在硫化氫流量為30 mL/min、反應(yīng)溫度為25 ℃、脫硫劑用量為10 mL的條件下，考察Fe(NO3)3·9H2O濃度對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著Fe(NO3)3·9H2O濃度的增大，脫硫率為100%的時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)e(Ⅲ)與硫化氫氣體的反應(yīng)能力增強(qiáng)。在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)硫化氫分子從氣相通過(guò)氣-液界面進(jìn)入液相時(shí)可與Fe(Ⅲ)完成反應(yīng)。具有氧化性的Fe(Ⅲ)濃度越大，吸收的硫化氫越多，脫硫劑使用壽命越長(zhǎng)。由此可知，合適的Fe(Ⅲ)濃度是保證高脫硫率時(shí)間的重要因素，濃度增大，保持高脫硫率的時(shí)間增長(zhǎng)。

2.4 硫化氫流量對(duì)脫硫率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、低共熔溶劑中Fe(NO3)3·9H2O濃度為0.15 mol/L、脫硫劑用量為10 mL的條件下，考察硫化氫流量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨硫化氫流量的增大，脫硫率為100%的時(shí)間縮短。按照溶液吸收的一般規(guī)律，溶劑對(duì)氣體的吸收與氣體流量有關(guān)，當(dāng)氣體流量越小時(shí)，溶劑與氣體接觸越充分，吸收也越完全，凈化效率也就越高。

圖5 硫化氫流量對(duì)脫硫率的影響硫化氫流量，mL/min： ■—40； ●—30； ▲—20

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響反應(yīng)溫度，℃： ■—25； ●—40； ▲—55

在硫化氫流量為30 mL/min、低共熔溶劑中Fe(NO3)3·9H2O濃度為0.15 mol/L、脫硫劑用量為10 mL的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，脫硫率有所提高。在前60 min內(nèi)，不同溫度下的脫硫率均可達(dá)100%，但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫劑中Fe(Ⅲ)的量減少，導(dǎo)致脫硫率下降。低共熔溶劑不僅能夠耐受較高的溫度，而且隨溫度的升高其黏度逐漸降低[18]，較低的黏度有利于提高鐵基脫硫劑催化氧化硫化氫的反應(yīng)。但溫度升高對(duì)脫硫性能的影響不明顯，因?yàn)闇囟鹊纳邥?huì)降低氣體在脫硫劑中的溶解度[19]。

2.6 產(chǎn)物硫磺的XRD表征

將脫硫得到的硫磺用蒸餾水清洗，然后置于真空干燥箱中干燥。將產(chǎn)物研磨后用X射線衍射儀分析晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖7。將圖7與硫的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物硫磺的XRD譜圖中峰的位置和強(qiáng)度與單斜相硫的衍射峰標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF No.83-2283)相符，呈現(xiàn)單斜相硫微粒的特征，說(shuō)明Fe(Ⅲ)氧化硫化氫得到的產(chǎn)物為單斜相硫磺。另外，對(duì)得到的產(chǎn)品純度進(jìn)行分析[20]，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.60%。

圖7 產(chǎn)物硫磺的XRD圖譜

3 結(jié) 論

在低共熔鐵鹽溶劑中，F(xiàn)e(Ⅲ)可以直接氧化硫化氫脫硫。合適的Fe(NO3)3·9H2O濃度是保證高脫硫率的必要條件，離子液體體系是影響脫硫率的主要因素。在一定的低共熔溶劑條件下，脫硫率主要受硫化氫氣體進(jìn)口流量的影響，即氣液接觸時(shí)間為該體系脫硫的主要影響因素。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，除產(chǎn)生硫磺外，不存在二次污染，硫化氫中的硫以單質(zhì)硫的形式被回收。

[1] 董群，武顯春，單希林，等.化學(xué)吸收——催化氧化法脫除酸性氣中硫化氫的試驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2000，31(9)：17-19

[2] 李新學(xué)，魏雄輝.鐵離子濕式氧化法脫除硫化氫的技術(shù)進(jìn)展[J].氣體凈化，2004，4(3)：5-7

[3] Guo Bin，Duan Erhong，Zhong Yongfei，et al.Absorption and oxidation of H2S in caprolactam tetrabutyl ammonium bromide ionic liquid[J].Energy Fuels，2011，25(1)：159-161

[4] Ghobadi A F，Taghikhani V，Elliott J R.Investigation on the solubility of SO2and CO2in imidazolium-based ionic liquids using NPT Monte Carlo simulation[J].J Phys Chem B，2011，115(46)：13599-13607

[5] Sakhaeinia H，Jalili A H，Taghikhani V，et al.Solubility of H2S in ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([emim][PF6]) and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethyl) sulfonylimide ([emim][Tf2N])[J].Chem Eng Data，2010，55(12)：5839-5845

[6] Abbott A P，Capper G，Davies D L，et al. Novel solvent properties of choline chlorideurea mixtures[J].Chem Commun，2003(1)：70-71

[7] 韋露，樊友軍.低共熔溶劑及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào)，2011，77(4)：333-334

[8] Phadtare S B，Shankarling G S.Halogenation reactions in biodegradable solvent： Efficient bromination of substituted 1-aminoanthra-9，10-quinone in deep eutectic solvent (choline chloride：urea)[J].Green Chem，2010，12(3)：458-462

[9] Chen Zizhan，Zhu Wei，Zheng Zubiao，et al.One-pot α-nucleophilic fluorination of acetophenones in a deep eutectic solvent[J].Journal of Fluorine Chemistry，2010，131(3)：340-344

[10]Chen Shumei，Zhang Jian，Wu Tao，et al.Zinc (Ⅱ)-boron (Ⅲ)-imidazolate framework (ZBIF) with unusual pentagonal channels prepared from deep eutectic solvent[J].Dalton Transactions，2010，39(3)：697-699

[11]Hu Suqin，Zhang Zhaofu，Zhou Yinxi，et al.Direct conversion of inulin to 5-hydroxymethylfurfural in biorenewable ionic liquids[J].Green Chem，2009，11(6)：873-877

[12]Tokuda H，Hayamizu K，Ishii K，et al.Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids.1.Variation of anionic species[J].J Phys Chem B，2004，108(42)：16593-16600

[13]Andrew P A，Glen C，David L D，et a1.Novel solvent properties of choline chlorideurea mixtures[J].Chem Commun，2003(1)：70-71

[14]Abbott A P，Boothby D，Capper G，et al.Deep eutectic solvents formed between choline chloride and carboxylic acids：Versatile alternatives to ionic liquids[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126(29)：9142-9147

[15]Abbott A P，Harris R C，Ryder K S.Application of hole theory to define ionic liquids by their transport properties[J].J Phys Chem B，2007，111(18)：4910-4913

[16]何義.鐵基離子液體濕法氧化[D].北京：北京化工大學(xué)，2010

[17]王建宏，朱玲.[bmim]FeCl4離子液體催化氧化硫化氫的研究[J].天然氣化工，2012，37(6)：30-32

[18]王建宏，陳家慶，閻紅昭.[bmim]FeCl4離子液體的物理性質(zhì)[J].化學(xué)研究，2012，23(1)：9-13

[19]Ma Xiaoliang，Wang Xiaoxing，Song Chunshan.“Molecular basket” sorbents for separation of CO2and H2S from various gas streams[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131(16)：5777-5783

簡(jiǎn) 訊

烷基化技術(shù)進(jìn)展

目前液體酸烷基化(硫酸和氫氟酸)技術(shù)在世界烷基化加工能力中仍占主導(dǎo)地位，已有4家液體酸烷基化商業(yè)技術(shù)授權(quán)方(CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil 和 UOP)。但由于安全方面的擔(dān)心，美國(guó)及歐洲已不再新建裝置。技術(shù)授權(quán)方轉(zhuǎn)向新的替代技術(shù)(例如間接烷基化、固體酸烷基化、離子液體和丁烷氧化脫氫)。

UOP公司的間接烷基化工藝 (InAlkTM)可以作為新建或者M(jìn)TBE改造之用。這種催化工藝主要靠轉(zhuǎn)化丁烯生產(chǎn)烷基化產(chǎn)品，同時(shí)也能處理來(lái)自FCC、蒸汽裂解或者專產(chǎn)烯烴的脫氫裝置產(chǎn)出的C3～C5烯烴。在兩步工藝中，第一步用弱酸催化劑(固體磷酸或者磺酸離子交換樹脂)促進(jìn)小分子烯烴的聚合；第二步用堿金屬或者貴金屬催化劑，將第一步生成的大分子異構(gòu)烯烴飽和生成汽油調(diào)合組分，主要是異辛烷，研究法辛烷值(RON)在101～102之間。2001年，第一套InAlk裝置在日本投產(chǎn)，之后有11套裝置獲得授權(quán)。

離子液體(ILs)屬于類似鹽的液體，以前用作溶劑和催化劑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)離子液體的催化性能優(yōu)于硫酸和氫氟酸。異丁烷在離子液體催化劑中的溶解能力比在硫酸和氫氟酸中高，有利于異丁烷在離子液體中擴(kuò)散，從離子液體中分離烷基化產(chǎn)物也更容易，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中不易形成難分離的乳化液。最近開發(fā)的復(fù)合離子液體催化劑顯示了巨大前景，復(fù)合離子液體催化劑提高了C8選擇性，尤其是三甲基戊烷(TMP)，對(duì)辛烷值有很大的提升。中國(guó)石油天然氣股份有限公司完成了第一套離子液體烷基化技術(shù)的商業(yè)裝置應(yīng)用，利用復(fù)合離子液體催化劑對(duì)其STRATCO硫酸烷基化裝置進(jìn)行了改造。

烷基化技術(shù)大多數(shù)研發(fā)工作集中在替代技術(shù)(固體酸、離子液體)。固體酸烷基化技術(shù)商業(yè)化的主要障礙是催化劑的快速失活，以及再生能力問(wèn)題。原料中的烯烴聚合后占據(jù)催化劑活性位，阻塞孔道并導(dǎo)致快速失活。另一個(gè)問(wèn)題是擴(kuò)散速率較差。中國(guó)石油化工股份有限公司申請(qǐng)了兩份關(guān)于提高固體酸再生性能的專利，第一份詳細(xì)介紹了固體酸烷基化工藝，包括催化劑連續(xù)再生和延長(zhǎng)操作周期；第二份涉及維持固體酸烷基化高活性和選擇性。其它研發(fā)工作集中在各種固體酸催化劑制備方法，包括固體酸新的制備方法以獲得高活性和熱穩(wěn)定性，以及高酸性氟樹脂催化劑制備。新固體酸烷基化催化劑組成包括大孔網(wǎng)狀離子交換樹脂、ZnBr2改性黏土以及β分子篩。

[靳愛(ài)民摘譯自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2015-01-05]

HYDROGEN SULFIDE REMOVAL BY Fe-BASED DEEP EUTECTIC SOLVENTS

Sui Lin， Yang Fu， Luo Genxiang， Han Chunyu

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

Wet oxidation method can remove hydrogen sulfide and recover sulfur by-product and the desulfurizer can be recycled. The ferric salt in deep eutectic solvent was used as oxidant for removing hydrogen sulfide. The effect of different reaction conditions on the desulfurization is investigated. The results show that the suitable concentration of Fe(NO3)3·9H2O is the necessary requirement for high efficiency desulfurization， and the ionic liquid system is the main factor influencing the desulphurization rate. Under the conditions of certain eutectic solvent， the desulfurization efficiency is mainly affected by inlet flow rate of hydrogen sulfide gas. The product is of monoclinic sulfur.

deep eutectic solvent； hydrogen sulfide； oxidative desulfurization； sulfur

2014-11-02； 修改稿收到日期： 2015-01-15。

隋琳，碩士研究生，研究方向?yàn)樾虏牧虾铣伞⒑蚓?xì)化學(xué)品開發(fā)等。

韓春玉，E-mail：hcy7652@163.com。