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適應(yīng)柴油質(zhì)量升級(jí)的催化劑運(yùn)行分析及對(duì)策

2015-09-03 10:58
石油煉制與化工 2015年9期
關(guān)鍵詞:十六烷值全廠失活

穆 海 濤

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司,山東 青島 255600)

適應(yīng)柴油質(zhì)量升級(jí)的催化劑運(yùn)行分析及對(duì)策

穆 海 濤

(中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司,山東 青島 255600)

介紹了中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司4.1 Mt/a柴油加氫精制裝置利用撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的深度脫硫催化劑進(jìn)行柴油質(zhì)量升級(jí)的情況。對(duì)裝置在產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)后出現(xiàn)催化劑失活速率加快、原料攜帶硅對(duì)催化劑活性的影響、升級(jí)凸顯的全廠柴油組分十六烷值不平衡等問(wèn)題進(jìn)行了分析。結(jié)果認(rèn)為:為適應(yīng)柴油質(zhì)量升級(jí),應(yīng)用脫硫深度高的催化劑和降低反應(yīng)空速是有效手段,但是全廠的柴油十六烷值平衡難點(diǎn)主要是在催化裂化柴油的加工策略上,可以考慮用加氫裂化裝置加工部分催化裂化柴油或用高十六烷值的加氫裂化柴油調(diào)合來(lái)解決該問(wèn)題,但是可能會(huì)提高全廠加工成本。另外,焦化汽油/柴油攜帶的硅會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑中毒,嚴(yán)重縮短催化劑壽命,為解決這一問(wèn)題,焦化裝置應(yīng)降低消泡劑的使用量或使用低硅消泡劑,加氫裝置應(yīng)提高容硅能力,通過(guò)增加捕硅劑裝填量來(lái)避免精制催化劑過(guò)早因硅中毒失活。

柴油加氫 質(zhì)量升級(jí) 深度脫硫 硅中毒 十六烷值

目前,煉油企業(yè)正面臨更加嚴(yán)格的清潔燃料規(guī)格挑戰(zhàn)。由于世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)日益明顯,原油中硫、氮、金屬等雜質(zhì)的含量逐年增加;大氣霧霾等污染問(wèn)題導(dǎo)致環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格,對(duì)機(jī)動(dòng)車輛排放廢氣中的NOx、SOx等有害氣體含量的限制更加嚴(yán)格,煉油企業(yè)生產(chǎn)符合排放標(biāo)準(zhǔn)要求的油品的壓力愈來(lái)愈大。近兩年,國(guó)家有關(guān)部委推進(jìn)柴油低硫化進(jìn)程的步伐不斷加快,繼2013年6月開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn),2014年8月1日部分地區(qū)又開(kāi)始實(shí)施國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)(柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g),2015年1月1日已在全國(guó)全面推行,京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等發(fā)達(dá)區(qū)域已計(jì)劃2015年底全面實(shí)行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)(柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g)。為應(yīng)對(duì)柴油質(zhì)量升級(jí)的“快節(jié)奏”,柴油加氫精制裝置作為柴油產(chǎn)品的主要生產(chǎn)裝置,實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)及升級(jí)后的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行極其重要。

中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)在國(guó)內(nèi)建成第一個(gè)單系列10 Mt/a的煉油廠,其中 4.1 Mt/a柴油加氫裝置是全廠總流程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié),該裝置采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院(簡(jiǎn)稱 FRIPP)的催化劑及技術(shù)[1],由中國(guó)石化洛陽(yáng)石化工程公司進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計(jì),以直餾柴油、焦化汽油/柴油、催化裂化柴油為原料,主要產(chǎn)品為加氫精制柴油,裝置于2008年5月一次開(kāi)車成功。本文主要介紹該裝置產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)進(jìn)程中的運(yùn)行情況,針對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)后出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行技術(shù)分析,并提出解決措施。

1 工藝流程及特點(diǎn)

混合柴油原料經(jīng)過(guò)濾、升壓后先與氫氣混合,然后與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱,再經(jīng)加熱爐加熱后,進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器。在臨氫條件下,通過(guò)催化劑的作用,氫氣與原料中的硫化物反應(yīng)生成硫化氫。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入熱高壓分離器、熱低壓分離器,然后再進(jìn)入硫化氫汽提塔,塔底利用吹汽脫除硫化氫,塔底油最后進(jìn)入產(chǎn)品分離塔,塔頂產(chǎn)出部分石腦油,側(cè)線抽出組分油,塔底為精制柴油,經(jīng)過(guò)換熱冷卻后送出裝置作為產(chǎn)品。

裝置的主要特點(diǎn)為:①反應(yīng)系統(tǒng)采用熱高壓分離+部分爐前混氫流程,充分利用反應(yīng)熱量;分餾系統(tǒng)采用雙塔流程,分餾塔采用塔底重沸爐,防止柴油帶水,有效地保證了產(chǎn)品質(zhì)量。②裝置原料要求較為苛刻,二次加工油比例大,催化裂化柴油占16%,焦化汽油及焦化柴油占28%,全廠不再設(shè)置單獨(dú)的焦化汽油加氫裝置,解決了焦化汽油加氫裝置存在的換熱器及反應(yīng)器堵塞問(wèn)題。③與噴氣燃料加氫裝置共用補(bǔ)充氫系統(tǒng),提高氫氣循環(huán)利用效率,還可大幅度降低裝置投資。④分餾系統(tǒng)與噴氣燃料加氫裝置深度熱聯(lián)合,提高能源利用效率。

2 主要工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)

裝置第一周期共裝填主催化劑(FH-UDS、3963)198.7 t,保護(hù)劑6.9 t,于2008年5月17日開(kāi)始投入運(yùn)行,2011年6月20日第一次檢修,第一周期累計(jì)運(yùn)行1 130天,加工原料11.7 Mt,生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅱ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅱ柴油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%),主催化劑壽命為58.9 t/kg。裝置第二周期于2011年8月9日開(kāi)始運(yùn)行,反應(yīng)器裝填主催化劑(再生的FH-UDS、FHUDS-6)246.8 t、保護(hù)劑5.33 t、捕硅劑(FHRS-1)2.05 t,其中FHUDS-6為首次使用,是FRIPP應(yīng)對(duì)柴油質(zhì)量升級(jí)而開(kāi)發(fā)的劣質(zhì)油超深度脫硫精制催化劑,裝置運(yùn)行至2013年7月31日進(jìn)行第二次換劑,第二周期累計(jì)運(yùn)行723天,加工原料7.7 Mt,其中在2013年3月以后柴油產(chǎn)品質(zhì)量按升級(jí)到國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)控制,簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅲ柴油,其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.035%,主催化劑壽命為31.2 t/kg。第三周期于2013年8月15日開(kāi)始運(yùn)行,反應(yīng)器全部裝填為新劑,其中主催化劑(FHUDS-6、FHUDS-5)210.6 t、保護(hù)劑2.1 t、捕硅劑15.7 t。截至2015年4月底,裝置第三周期累計(jì)運(yùn)行623天(計(jì)劃在2015年6月隨全廠停工進(jìn)行大檢修),加工原料6.63 Mt,主催化劑壽命為31.5 t/kg。第三周期中,裝置基本按照國(guó)Ⅲ柴油方案生產(chǎn),2014年8月以后開(kāi)始間歇生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油(簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅳ柴油),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按不大于50 μg/g控制。

表1是幾個(gè)周期典型的原料性質(zhì)。由表1可以看出,裝置在3個(gè)周期的運(yùn)行中,加工原料都是直餾柴油、催化裂化柴油、焦化汽油/柴油組成的混合柴油。青島煉化加工原油為中東高硫原油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%),柴油加氫混合原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.35%,其中催化裂化柴油加工比例為16%,其十六烷值指數(shù)僅為21左右,裝置加工的原料明顯屬于較難加工的高硫劣質(zhì)化原料。與第一周期對(duì)比,第二周期按國(guó)Ⅲ(車用柴油)方案生產(chǎn)催化裂化柴油的比例明顯下降,主要原因是產(chǎn)品由國(guó)Ⅱ升級(jí)到國(guó)Ⅲ(車用柴油)后,為了保證柴油十六烷值大于49,原料配比上必須適當(dāng)降低十六烷值較低的催化裂化柴油組分,催化裂化柴油摻煉比例一般不大于9%。因此,如果全部按車用柴油標(biāo)準(zhǔn)出廠,催化裂化柴油的加工比例對(duì)柴油產(chǎn)品十六烷值指標(biāo)的影響很大,一般情況下只能限制加工,但由于國(guó)Ⅲ升級(jí)階段還有國(guó)Ⅲ(普通柴油)標(biāo)準(zhǔn)過(guò)渡,其十六烷值控制在不小于40,因此,生產(chǎn)車用柴油時(shí)多出的催化裂化柴油可以在生產(chǎn)普通柴油時(shí)摻入加工。

表1 幾個(gè)周期典型的原料性質(zhì)

1) 國(guó)Ⅲ車用柴油方案,要求十六烷值不小于49。

裝置的主要操作參數(shù)見(jiàn)表2,主要產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。考慮到催化劑失活的影響,同時(shí)方便對(duì)比,表中的數(shù)據(jù)基本為各周期的同期數(shù)據(jù),如表中第三周期與國(guó)Ⅳ的數(shù)據(jù)都是裝置在第三周期更換新催化劑后運(yùn)行一年半的數(shù)據(jù)。表2同時(shí)列出了第三周期間歇生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

表2 幾個(gè)周期的主要操作參數(shù)

1) 為本周期開(kāi)始至2015年4月30日的累計(jì)時(shí)間。

表3 不同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)下的產(chǎn)品性質(zhì)

1) 均指車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。

由表2、表3可以看出,通過(guò)采用FRIPP開(kāi)發(fā)的FHUDS-6、FHUDS-5催化劑,適當(dāng)優(yōu)化原料(減少低十六烷值的催化裂化柴油摻入量),盡管國(guó)Ⅲ柴油方案的體積空速高達(dá)2.4~2.5 h-1,但仍然可以滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)要求。但是,國(guó)Ⅲ柴油方案的催化劑運(yùn)行壽命明顯縮短。這主要與催化劑反應(yīng)溫度提高、脫硫深度增加、催化劑床層溫升增大、催化劑失活速率加快有一定的關(guān)系。

表4為不同加工方案下的裝置物料平衡數(shù)據(jù)。由表4可見(jiàn),隨著產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí),裝置氫耗顯著上升。該裝置補(bǔ)充氫氣為重整氫,氫純度約為90%,設(shè)計(jì)粗氫氣消耗為2.23%(純氫耗0.67%)。對(duì)比純氫耗,國(guó)Ⅲ柴油方案比國(guó)Ⅱ柴油方案的氫耗增加0.12%,國(guó)Ⅳ柴油方案比國(guó)Ⅲ柴油方案的氫耗增加0.17%;隨著裝置的運(yùn)行,為降低全廠柴汽比,石腦油收率逐漸增加,由11.18%上升至18.60%。

表4 幾種加工方案的物料平衡數(shù)據(jù)

表5為不同加工方案下的裝置能耗數(shù)據(jù)。從表5可以看出:3種產(chǎn)品的裝置能耗均低于能耗設(shè)計(jì)值(485.54 MJ/t);其中,國(guó)Ⅱ柴油方案的能耗為380.44 MJ/t,屬于第一周期投產(chǎn)初期能耗水平;通過(guò)不斷實(shí)施節(jié)能降耗措施,國(guó)Ⅲ柴油方案的能耗降至254.07 MJ/t;產(chǎn)品升級(jí)為國(guó)Ⅳ柴油后,因裝置負(fù)荷大幅降低、循環(huán)油量增加,造成裝置能耗上升至311.98 MJ/t。相比于2014年中國(guó)石油化工股份有限公司同類裝置的平均能耗水平(493.75 MJ/t),該裝置能耗達(dá)到了國(guó)內(nèi)同類裝置先進(jìn)水平。

表5 不同加工方案下柴油加氫裝置的能耗 MJt

表5 不同加工方案下柴油加氫裝置的能耗 MJt

項(xiàng) 目實(shí)際能耗國(guó)Ⅱ國(guó)Ⅲ國(guó)Ⅳ設(shè)計(jì)能耗除氧水5 4117 0312 9625 68一級(jí)除鹽水2 730 7900凈化水00 220 420 33循環(huán)水7 075 0012 967 15電耗193 16170 04140 10201 943 5MPa蒸汽119 40108 93104 55331 971 0MPa蒸汽21 9715 2634 7131 910 5MPa蒸汽-129 69-220 53-175 64-401 47燃料氣160 39157 33181 92288 04綜合能耗380 44254 07311 98485 54

3 生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油的情況

2014年8月(第三周期的后半段),柴油加氫裝置開(kāi)始間歇生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油,表6列出了裝置在平均反應(yīng)溫度相同時(shí)國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅲ柴油方案的一組操作數(shù)據(jù)。由表6可以看出,與國(guó)Ⅲ柴油方案相比,在反應(yīng)催化劑平均溫度均為362 ℃的條件下,國(guó)Ⅳ柴油生產(chǎn)期間,為滿足超深度脫硫的要求,進(jìn)料量需要降低40%,體積空速降低近一半至1.5 h-1左右,否則就必須大幅度提高催化劑反應(yīng)溫度來(lái)維持較高的進(jìn)料量,按照進(jìn)料量與反應(yīng)溫度的匹配關(guān)系,國(guó)Ⅳ柴油生產(chǎn)條件下進(jìn)料量如果要達(dá)到裝置設(shè)計(jì)滿負(fù)荷,預(yù)計(jì)催化劑反應(yīng)平均溫度至少還要提高19 ℃,已經(jīng)遠(yuǎn)超出催化劑設(shè)計(jì)條件,并且催化劑床層溫升會(huì)大幅上升。帶來(lái)的問(wèn)題就是高溫下催化劑失活速率加快,運(yùn)行周期大大縮短,給全廠的生產(chǎn)安排帶來(lái)不利影響。但是即使在大幅度降低進(jìn)料量、維持較低空速的條件下生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油,由于新鮮原料量大幅度降低,需要加大循環(huán)油量,以保證反應(yīng)器入口的物流分配,反應(yīng)器溫升隨之降低,也會(huì)造成全廠單系列加工流程不匹配,柴油加氫裝置成為全廠原油加工量的“瓶頸”。

表6 國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅲ柴油方案的主要操作數(shù)據(jù)

反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)進(jìn)料量與硫含量的關(guān)系見(jiàn)圖1,進(jìn)料量為500 t/h時(shí)反應(yīng)溫度與硫含量的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖1可見(jiàn),在反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí),隨進(jìn)料量降低,產(chǎn)品硫含量下降,二者線性關(guān)系近似為:進(jìn)料量降低1 t/h,產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.375 μg/g。由圖2可見(jiàn),在進(jìn)料量為500 t/h時(shí),隨反應(yīng)溫度提高,產(chǎn)品硫含量降低,二者線性關(guān)系近似為:反應(yīng)溫度提高1 ℃,產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低19.58 μg/g。

圖1 反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)進(jìn)料量與硫含量的關(guān)系

圖2 進(jìn)料量為500 t/h時(shí)反應(yīng)溫度與硫含量的關(guān)系

4 存在的問(wèn)題及對(duì)策

4.1 柴油質(zhì)量升級(jí)造成催化劑失活速率加快

為確定柴油質(zhì)量升級(jí)對(duì)催化劑失活速率的影響程度,對(duì)該柴油加氫裝置投產(chǎn)以來(lái)3個(gè)運(yùn)行周期的反應(yīng)溫度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并作圖,如圖3所示。由圖3可知:隨著脫硫深度增加,各周期的催化劑平均溫度不斷提高,最直接的影響就是催化劑失活速率加快,運(yùn)行周期縮短。裝置第一周期主要生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2 000 μg/g的普通柴油,整個(gè)周期的平均反應(yīng)溫度都較低,催化劑失活速率僅為0.015 ℃/d;第二周期主要生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于350 μg/g的國(guó)Ⅲ柴油,平均反應(yīng)溫度較第一周期高10 ℃,催化劑失活速率達(dá)到0.051 ℃/d,失活速率是第一周期的3.5倍;第三周期主要也是生產(chǎn)國(guó)Ⅲ柴油,后半期間歇生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g的國(guó)Ⅳ柴油,但是由于第三周期裝填的催化劑全部為新劑,且為活性更高的FHUDS-6/5催化劑級(jí)配組合,催化劑失活速率稍微降低,為0.045 ℃/d。

圖3 不同生產(chǎn)周期催化劑失活速率對(duì)比▲—第一周期; ■—第二周期; ◆—第三周期

由國(guó)Ⅱ柴油升級(jí)到國(guó)Ⅲ柴油,硫脫除率須由85.9%提升到97.6%,反應(yīng)溫度需要大幅度提高,裝置原料又含有較多的二次加工油,其中催化裂化柴油因?yàn)楹休^多的多環(huán)芳烴、最難脫除的苯并噻吩及二甲基苯并噻吩類等硫化物,焦化汽油和柴油也含有較多的烯烴和二烯烴,都易在高溫作用下結(jié)焦堵塞催化劑微孔,降低催化劑活性,造成裝置運(yùn)行苛刻度更高[2-3]。從3個(gè)運(yùn)行周期的經(jīng)驗(yàn)看,如果在空速相同的情況下,單批催化劑國(guó)Ⅱ柴油方案的運(yùn)行周期預(yù)計(jì)可達(dá)4年,而國(guó)Ⅲ柴油方案的運(yùn)行周期約為兩年,如果全部按照國(guó)Ⅳ柴油方案生產(chǎn),催化劑的運(yùn)行周期將進(jìn)一步縮短,這樣就與全廠總加工流程很難匹配,如全廠4年進(jìn)行一次大檢修,4年中柴油加氫裝置可能需要停工1~2次,嚴(yán)重影響總加工效益。

若要實(shí)現(xiàn)柴油質(zhì)量升級(jí)、延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期,必須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行改造。改造策略為:通過(guò)增加1臺(tái)反應(yīng)器,將催化劑體積空速降至1.2 h-1,實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅳ柴油方案長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn),同時(shí)兼顧國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量升級(jí)的要求,預(yù)計(jì)2015年8月1日建成投用,屆時(shí)可滿足長(zhǎng)周期生產(chǎn)國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ柴油的要求。

4.2 焦化汽油中硅含量對(duì)催化劑活性的影響

由于全廠未設(shè)置單獨(dú)的焦化汽油加氫裝置,焦化汽油與其它柴油等混合后進(jìn)柴油加氫裝置加工,其中焦化汽油占混合原料的比例約為11.7%。從兩個(gè)多的運(yùn)行周期看,焦化汽油混合進(jìn)柴油加氫裝置有一定的優(yōu)勢(shì),由于混合對(duì)焦化汽油中烯烴、二烯烴及膠質(zhì)的溶解和稀釋作用,可避免出現(xiàn)很多企業(yè)在焦化汽油單獨(dú)加氫中存在的催化劑結(jié)焦失活快、壓降快速升高、裝置運(yùn)行難度大、周期較短等問(wèn)題。但是也帶來(lái)一個(gè)不利因素,就是焦化汽油硅含量對(duì)柴油加氫催化劑的影響。焦化裝置焦炭塔需加注含硅消泡劑,消泡劑在焦化過(guò)程中分解后,大部分含硅有機(jī)物進(jìn)入餾程較低的焦化汽油中,并隨焦化汽油帶入柴油加氫裝置,沉積在催化劑表面和堵塞微孔,且無(wú)法通過(guò)再生手段脫除,引起催化劑永久失活。表7為經(jīng)過(guò)第一、二周期運(yùn)轉(zhuǎn)后主催化劑的物性數(shù)據(jù)。由表7可知,與新鮮劑對(duì)比,再生劑的孔體積降低了40%以上,比表面積大幅降低,SiO2含量大幅升高。

從表7還可以看出,F(xiàn)H-UDS催化劑經(jīng)過(guò)再生繼續(xù)在第二個(gè)周期使用后,催化劑上SiO2沉積量?jī)H比第一周期小幅上升,基本在20%左右,說(shuō)明該劑的容硅能力已達(dá)到飽和。由于硅是隨原料從反應(yīng)器上部向下流經(jīng)反應(yīng)器床層,上部催化劑硅沉積飽和后,硅向下部催化劑傳遞并繼續(xù)沉積,隨著裝置運(yùn)行周期延長(zhǎng),整個(gè)反應(yīng)器的硅沉積量逐步增加,催化劑從上部往下部逐漸失活。表8為催化劑的沉積硅總量計(jì)算結(jié)果。由表8可知,每一周期催化劑的SiO2沉積量大約都在7 t左右,從這個(gè)數(shù)據(jù)可以大致推斷催化劑的運(yùn)行周期,并可以反推出,焦化汽油硅含量(w)為0.16 μg/g。硅沉積堵塞了催化劑外表面及孔道,超深度脫硫需要脫除的大分子硫化物(二甲基苯并噻吩類化合物)難以進(jìn)入孔道內(nèi)反應(yīng),導(dǎo)致大分子硫化物的脫除更加困難,產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)到國(guó)Ⅳ柴油時(shí),運(yùn)行苛刻度進(jìn)一步提高,再加上硅的影響,長(zhǎng)周期運(yùn)行難度將進(jìn)一步加大。

表7 沉積硅前后催化劑的物性數(shù)據(jù)

表8 催化劑的沉積硅總量

1) FH-UDS第二周期SiO2含量增加值為SiO2含量增加總量減去第一周期增加量。

對(duì)于硅沉積問(wèn)題,可采取以下解決措施:在焦化裝置中降低消泡劑的用量并使用效果好的低硅消泡劑,降低焦化汽油硅含量;在加氫裝置設(shè)置前置脫硅反應(yīng)器或增加捕硅劑的裝填數(shù)量,但是增加捕硅劑可能會(huì)占用主催化劑的空間。在綜合考慮柴油加氫裝置運(yùn)行周期與全廠運(yùn)行銜接匹配問(wèn)題的基礎(chǔ)上,首先要從源頭上盡可能降低焦化汽油硅含量,需要焦化裝置的相關(guān)設(shè)計(jì)、研究單位開(kāi)展技術(shù)攻關(guān);其次要提高柴油加氫裝置自身的容硅能力,在柴油質(zhì)量升級(jí)改造中增加一臺(tái)反應(yīng)器后,計(jì)劃在第一反應(yīng)器上部適當(dāng)增加專用捕硅劑用量,保護(hù)后部主催化劑,減小其失活速率,保障催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)對(duì)十六烷值平衡的影響

產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)后還有一個(gè)突出的問(wèn)題,就是全廠柴油十六烷值不平衡,而且主要難點(diǎn)在催化裂化柴油[4]。由于目前階段還并行車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(十六烷值控制不小于49)和普通柴油標(biāo)準(zhǔn)(十六烷值控制不小于40),企業(yè)可以利用普通柴油生產(chǎn)機(jī)會(huì)加工消化低十六烷值的催化裂化柴油,一旦全部升級(jí)到車用柴油標(biāo)準(zhǔn),則十六烷值必須達(dá)到不小于49,全廠就會(huì)突出存在因催化裂化柴油十六烷值較低帶來(lái)的十六烷值不平衡問(wèn)題。按照全廠柴油組分性質(zhì)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表9)測(cè)算,全廠最大量生產(chǎn)國(guó)Ⅳ車用柴油時(shí)可以達(dá)到每月150 kt,多出的催化裂化柴油大部分可以利用普通柴油生產(chǎn)消化,但仍剩余15 t/h的催化裂化柴油因十六烷值不平衡而難以加工。

要解決上述問(wèn)題,必須綜合考慮十六烷值改進(jìn)技術(shù)。加氫裂化具有很好的提高十六烷值作用,可以適當(dāng)加工部分催化裂化柴油,但加工期間由于芳烴飽和深度大,反應(yīng)溫升較高,耗氫也很大,受操作安全和加工成本的雙重影響,一般只能按比例進(jìn)行摻煉。青島煉化目前有部分催化裂化柴油進(jìn)加氫裂化裝置加工,生產(chǎn)高十六烷值的柴油調(diào)合組分。FRIPP新開(kāi)發(fā)的高芳烴催化裂化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)可以在相對(duì)緩和的條件下通過(guò)催化劑和工藝技術(shù)的組合控制反應(yīng)深度,限制原料中的芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴的程度,將原料中重芳烴轉(zhuǎn)化為可利用的輕芳烴,生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)汽油,已經(jīng)有工業(yè)示范裝置運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn); 還可以通過(guò)添加十六烷值改進(jìn)劑提高十六烷值,但是加劑量過(guò)大會(huì)造成油品性質(zhì)發(fā)生劣化,另外加劑成本也較高。因此,在柴油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中,受催化裂化柴油的影響,提高成品柴油十六烷值將極大地增加企業(yè)加工成本,增加升級(jí)的難度,而且隨著標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,該問(wèn)題可能成為升級(jí)的“瓶頸”。

表9 全廠柴油組分的性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1) 利用柴油加氫精制裝置進(jìn)行劣質(zhì)柴油質(zhì)量升級(jí),隨著產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的提高,催化劑運(yùn)行溫度不斷提高,從而造成催化劑失活速率加快,催化劑運(yùn)行周期大幅度縮短,造成與全廠生產(chǎn)流程不匹配的問(wèn)題。如果要達(dá)到國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),同時(shí)保證裝置運(yùn)行周期,應(yīng)將催化劑體積空速降低至約1.2 h-1,以滿足需求。

(2) 進(jìn)料中含焦化汽油的柴油加氫裝置,對(duì)抑制焦化汽油中的烯烴、二烯烴結(jié)焦有很大作用,但是必須考慮因焦化汽油含硅造成柴油加氫催化劑中毒失活的問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題,焦化裝置應(yīng)降低消泡劑的使用量或使用低硅消泡劑;加氫裝置應(yīng)提高容硅能力,通過(guò)增加捕硅劑裝填量來(lái)避免精制催化劑過(guò)早因硅中毒失活。

(3) 柴油質(zhì)量升級(jí)帶來(lái)的十六烷值平衡問(wèn)題會(huì)成為主要問(wèn)題,低十六烷值的催化裂化柴油加工方案對(duì)全廠生產(chǎn)將帶來(lái)很大影響,可以考慮用加氫裂化加工部分催化裂化柴油或用高十六烷值的加氫裂化柴油調(diào)合來(lái)解決該問(wèn)題,但是可能會(huì)提高全廠加工成本。

[1] 王軍,穆海濤,戴天林.FHUDS-6催化劑在4.1 Mta柴油加氫精制裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2012,43(5):49-53

[2] 鄭仁垟,辛靖,張潤(rùn)強(qiáng),等.加氫精制深度對(duì)催化裂化柴油性質(zhì)的影響[J].石油煉制與化工,2014,45(10):1-7

[3] Liu Di,Liu Chenguang.Deep hydrodesulfurization of diesel fuel over diatomite-dispersed NiMoW sulfide catalyst[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2013,15(4):38-43

[4] 王福江,張毓瑩,龍湘云,等.催化裂化柴油餾分加氫精制提高十六烷值研究[J].石油煉制與化工,2013,44(10):28-32

ANALYSIS OF CATALYST RUNNING FOR DIESEL QUALITY UPGRADING AND PROBLEM SOLVING COUNTERMEASURES

Mu Haitao

(SINOPECQingdaoRefining&ChemicalCompanyCo.,Ltd.Qingdao,Shandong255600)

The running of a 4.1 Mt/a diesel hydrogenation unit with deep desulfurization catalyst for quality upgrading was introduced. In the diesel quality upgrading process, the deactivation speed of catalyst became faster and the Si in coker gasoline made catalyst poisoned. In the mean while, the balance of diesel cetane number was broken. To solve above problems, the following countermeasures could be taken. Firstly, the space velocity should be decreased. Secondly, the Si content in coker gasoline should be controlled. Thirdly, the diesel cetane balance of the refinery plant should be optimized.

diesel hydrogenation; quality upgrading; deep desulfurization; silicon poisoning; cetane number

2015-02-28; 修改稿收到日期: 2015-05-25。

穆海濤,高級(jí)工程師,從事煉油生產(chǎn)與管理工作。

穆海濤,E-mail:mht.qdlh@sinopec.com。

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