宋鵬俊，闞寶訓(xùn)，蔣紅斌

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

NNI-1型C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行分析及建議

宋鵬俊，闞寶訓(xùn)，蔣紅斌

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司0.2 Mt/a C5/C6烷烴異構(gòu)化裝置以連續(xù)重整裝置的拔頭油為原料，使用NNI-1催化劑，采用一次通過(guò)流程，不設(shè)脫異戊烷塔和穩(wěn)定塔，經(jīng)設(shè)在連續(xù)重整裝置內(nèi)的脫丁烷塔穩(wěn)定處理后作為汽油調(diào)合組分。該裝置于2006年9月開(kāi)工投產(chǎn)，截至2015年3月已連續(xù)運(yùn)行3個(gè)周期。長(zhǎng)周期運(yùn)行分析結(jié)果表明：前兩個(gè)周期中 NNI-1催化劑具有較高的異構(gòu)化活性及選擇性，C5異構(gòu)化率為60%左右，C6異構(gòu)化率為80%左右，C6選擇性為15%左右，產(chǎn)品辛烷值基本達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求(RON≥78)；而在第三周期運(yùn)行中，催化劑積炭增加等原因?qū)е缕洚悩?gòu)化活性及選擇性降低，異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值提升能力呈現(xiàn)逐步衰減的趨勢(shì)，提高反應(yīng)苛刻度已不能彌補(bǔ)催化劑活性下降造成的產(chǎn)品辛烷值降低。為保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，建議擇機(jī)停工對(duì)催化劑進(jìn)行再生，或是直接換用與裝置原料性質(zhì)匹配的異構(gòu)化催化劑。

NNI-1型催化劑 連續(xù)重整 C5/C6烷烴 異構(gòu)化 長(zhǎng)周期運(yùn)行

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司200 kt/a C5/C6異構(gòu)化裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，采用中國(guó)石化催化劑南京分公司生產(chǎn)的NNI-1載鈀分子篩催化劑，以1.2 Mt/a連續(xù)重整裝置的拔頭油為原料(其中含有約25%的異戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷組分，辛烷值RON為70左右)，通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)，將低辛烷值的正構(gòu)C5、C6烷烴轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的異構(gòu)C5、C6烷烴?？紤]到該裝置生產(chǎn)的異構(gòu)化油的目標(biāo)辛烷值為RON≥78，因此在異構(gòu)化反應(yīng)裝置前未設(shè)脫異戊烷塔，原料經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)后直接送往連續(xù)重整裝置內(nèi)的脫丁烷塔，經(jīng)穩(wěn)定處理后作為汽油調(diào)合組分，以滿足全廠汽油辛烷值的要求。

該裝置自2006年9月15日開(kāi)工投產(chǎn)以來(lái)，截至2015年3月已累計(jì)運(yùn)行3 089天，處理原料1.413 Mt，平均負(fù)荷為19.05 t/h，相當(dāng)于設(shè)計(jì)負(fù)荷的80%。在前兩個(gè)生產(chǎn)運(yùn)行周期內(nèi)，操作參數(shù)一直穩(wěn)定，催化劑未經(jīng)再生始終保持較高的異構(gòu)化活性，反應(yīng)器入口溫度為250 ℃，床層溫升在10～15 ℃，產(chǎn)品辛烷值RON≥78，主要指標(biāo)、裝置能耗與設(shè)計(jì)值基本相符。在第三周期的運(yùn)行中，由于催化劑活性下降，將反應(yīng)溫度提高至270 ℃，床層溫升在3～5 ℃，產(chǎn)品辛烷值RON無(wú)法達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求。本文主要對(duì)3個(gè)周期的運(yùn)行情況進(jìn)行分析，并針對(duì)存在的問(wèn)題提出優(yōu)化操作建議。

1 工藝流程

200 kt/a C5/C6異構(gòu)化裝置的工藝流程示意見(jiàn)圖1。自連續(xù)重整裝置預(yù)處理部分來(lái)的輕石腦油經(jīng)異構(gòu)化進(jìn)料泵升壓后與循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后的含氫氣體混合，經(jīng)異構(gòu)化進(jìn)料換熱器換熱至205 ℃左右，經(jīng)過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)加熱爐加熱到設(shè)定的反應(yīng)溫度(260～280 ℃)后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)伴隨部分苯加氫、烷烴加氫裂化等副反應(yīng)，使催化劑床層產(chǎn)生一定的溫升。異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱后，經(jīng)異構(gòu)化產(chǎn)物空氣冷卻器和后冷卻器冷凝、冷卻后進(jìn)入異構(gòu)化產(chǎn)物分離罐，在分離罐中進(jìn)行氣液分離，罐頂氣體進(jìn)入異構(gòu)化循環(huán)壓縮機(jī)增壓后循環(huán)使用。罐底液體送往連續(xù)重整裝置脫丁烷塔進(jìn)行穩(wěn)定處理。

為盡快降低催化劑干燥及還原時(shí)系統(tǒng)循環(huán)氫氣的水含量(<100 μg/g)，在循環(huán)氫系統(tǒng)設(shè)置了分子篩干燥反應(yīng)器。

圖1 C5/C6異構(gòu)化裝置的工藝流程示意

2 催化劑性質(zhì)及原料要求

2.1 催化劑性質(zhì)

采用中國(guó)石化金陵分公司與華東理工大學(xué)共同開(kāi)發(fā)的載鈀NNI-1型催化劑。按照技術(shù)要求，第一生產(chǎn)周期為3年，催化劑再生后再使用3年，使用壽命不低于6年，再生后催化劑活性不低于新鮮劑活性的90%[1]，其理化性能見(jiàn)表1。

表1 異構(gòu)化催化劑的理化性能

2.2 原料要求

重整拔頭油原料含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%的異戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷組分。正常操作時(shí)要求重整拔頭油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 ng/g、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 ng/g、銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 ng/g、氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、溴指數(shù)小于10 mgBr/(100 g)、氯化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g、苯與C7+組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%。

3 長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果分析

異構(gòu)化裝置于2006年9月15日投產(chǎn)，于2007年1月18-19日進(jìn)行首次標(biāo)定，全面考察裝置的生產(chǎn)性能和催化劑性能(活性和選擇性)，并先后經(jīng)歷2009年12月和2013年9月進(jìn)行的兩次全廠性大檢修，期間裝置未進(jìn)行改造，催化劑未進(jìn)行再生，共穩(wěn)定運(yùn)行了7年。2014年進(jìn)入第三周期，運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)催化劑活性有所降低，主要運(yùn)行參數(shù)及結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 裝置在不同時(shí)期的運(yùn)行參數(shù)

表3 裝置在不同時(shí)期的運(yùn)行結(jié)果

由表2和表3可知：①NNI-1型C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑具有較高的異構(gòu)化活性及選擇性。2007年初次標(biāo)定后反應(yīng)溫度提高至約250 ℃(低于設(shè)計(jì)值)并保持此溫度至2013年，反應(yīng)器溫升保持在10～13 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)化性能，異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值RON基本保持在78以上，C5異構(gòu)化率為60%左右，C6異構(gòu)化率為80%左右，C6選擇性為15%左右。②長(zhǎng)周期運(yùn)行后期催化劑活性下降較明顯。進(jìn)入第三周期，為了保證產(chǎn)品辛烷值需求，2014年11月逐步將反應(yīng)溫度提高至270 ℃，而反應(yīng)器床層溫升只能維持在3～5 ℃，產(chǎn)品辛烷值只能提高1～3個(gè)單位，C5異構(gòu)化率小于50%，C6異構(gòu)化率小于70%，C6選擇性小于10%，均低于初期標(biāo)定值。2014年7月對(duì)重整脫己烷塔進(jìn)行改造，調(diào)整和平衡預(yù)加氫蒸發(fā)塔和脫己烷塔的拔出率，重整拔頭油性質(zhì)發(fā)生變化，異構(gòu)化原料中C6含量比設(shè)計(jì)值低，C5含量與設(shè)計(jì)值基本相當(dāng)，而異構(gòu)化油辛烷值提高幅度降低明顯，初步判斷是催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后積炭增加等原因?qū)е缕洚悩?gòu)化活性及選擇性降低的緣故。③NNI-1型催化劑的穩(wěn)定性較好，實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)到了3 089天而沒(méi)有進(jìn)行過(guò)再生，盡管運(yùn)轉(zhuǎn)期間原料性質(zhì)波動(dòng)較大，但仍保持了較好的異構(gòu)化活性。④NNI-1型催化劑的性能達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求，可以滿足生產(chǎn)企業(yè)提高汽油池辛烷值的需求。

4 優(yōu)化操作建議

裝置運(yùn)行進(jìn)入第三周期以來(lái)，原料組成發(fā)生變化，將反應(yīng)溫度提高至270 ℃也無(wú)法彌補(bǔ)催化劑活性下降造成的產(chǎn)品辛烷值降低，對(duì)此提出以下原料優(yōu)化和操作優(yōu)化建議：

(1) 預(yù)加氫裝置改造為雙塔分餾流程后，應(yīng)調(diào)整蒸發(fā)塔操作，將C6組分盡可能壓到塔底進(jìn)脫己烷塔，將塔頂拔頭油的C5質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到80%以上，不進(jìn)異構(gòu)化裝置而直接外賣，這樣可以解決輕汽油蒸氣壓高的問(wèn)題；同時(shí)新增一條將脫己烷塔塔頂油輸送至異構(gòu)化進(jìn)料罐的管線，將主要含C6組分的塔頂油作為異構(gòu)化原料，既可以提高塔頂油的辛烷值又可以解決苯含量超標(biāo)問(wèn)題。

(2) 催化劑已運(yùn)行7年，期間未進(jìn)行再生處理，若第三周期繼續(xù)運(yùn)行，建議擇機(jī)停工對(duì)催化劑進(jìn)行再生，但由于催化劑總的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間已接近總壽命，故需要根據(jù)再生催化劑的性能恢復(fù)情況確定是否繼續(xù)應(yīng)用。

(3) 根據(jù)裝置和原料的特點(diǎn)以及現(xiàn)用催化劑已停產(chǎn)的情況，可換用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑，現(xiàn)有的工藝流程不變，只需要增加原料脫水單元，裝置改動(dòng)較小，投資較低，異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值較采用分子篩催化劑時(shí)高1.5～2.0個(gè)單位。根據(jù)現(xiàn)有的原料組成，異構(gòu)化產(chǎn)品的RON預(yù)計(jì)可達(dá)83以上[2-4]，如果采用優(yōu)化的流程，異構(gòu)化催化劑用量可減少30%，異構(gòu)化產(chǎn)品的RON預(yù)計(jì)可達(dá)86以上。

5 結(jié) 論

(1) NNI-1型C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑具有較高的異構(gòu)化活性及選擇性，在未經(jīng)過(guò)再生的情況下，連續(xù)運(yùn)行兩個(gè)周期的主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。

(2) 長(zhǎng)周期運(yùn)行中NNI-1型催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，雖然原料變化比較頻繁，但C5、C6異構(gòu)化率和C6選擇性一直維持在較高的水平。長(zhǎng)周期運(yùn)行后期，催化劑積炭增加等原因?qū)е缕洚悩?gòu)化活性及選擇性降低，異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值提升能力呈現(xiàn)逐步衰減的趨勢(shì)。

(3) 為保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，建議擇機(jī)停工對(duì)催化劑進(jìn)行再生，或是直接換用與裝置原料性質(zhì)匹配的異構(gòu)化催化劑。

[1] 朱月球.鈀型異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2004，35(12)：29-32

[2] 于中偉，孫義蘭，任堅(jiān)強(qiáng)，等.固體超強(qiáng)酸催化C5C6烷烴異構(gòu)化反應(yīng)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010，26(S)：88-92

[3] 李振興，張秋平，李金，等.正戊烷異構(gòu)化制異戊烷反應(yīng)熱力學(xué)分析及實(shí)驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2013，44(3)：21-25

[4] 張永銘.C5C6烷烴異構(gòu)化裝置工藝流程方案選擇與優(yōu)化[J].石油煉制與化工，2013，44(9)：93-96

ANALYSIS AND SUGGESTIONS FOR LONG-TERM OPERATION OF NNI-1 C5C6ISOMERIZATION CATALYST

Song Pengjun， Kan Baoxun， Jiang Hongbin

(SINOPECHainanRefining&ChemicalCo.Ltd.，Yangpu，Hainan578101)

The CCR reforming topped oil is processed as the feedstock in a 0.2 Mt/a C5/C6alkanes isomerization unit with once through mode and NNI-1 catalyst. The process has no de-isopentane tower and stabilization column. The isomerized product is stabilized in the debutanizer of CCR unit and used as a blending component of gasoline. The analysis for the first two cycles shows that the NNI-1 catalyst has a good performance， higher activity and stability. The RON of the product is greater than 78，the isomerization rates of C5and C6are over 60% and 80%， respectively， C6selectivity is about 15%. While in the third cycle run， the decline of the isomerization activity and selectivity becomes obvious， the product octane is gradually lowered， and increasing the reaction temperature is not able to overcome the decrease of catalyst activity. In order to ensure the long term operation， the catalyst regeneration or switching to a super acid catalyst is suggested.

NNI-1 catalyst； continuous catalytic reforming； C5/C6alkanes； isomerization； long term operation

2015-03-02； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

宋鵬俊，工程師，碩士，從事連續(xù)重整異構(gòu)化-制氫聯(lián)合裝置的工藝技術(shù)管理工作。

宋鵬俊，E-mail：songpj589@163.com。