邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

高鐵鈣原料渣油加氫裝置長周期運行的工業(yè)實踐

邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中國石化長嶺分公司1.7 Mta固定床渣油加氫裝置加工的原料油鐵、鈣含量較高。通過在電脫鹽裝置增設注入脫鈣劑的設施以及調(diào)整渣油加氫裝置第一反應器(一反)催化劑級配方案，實現(xiàn)了加工高鐵、鈣含量渣油的固定床渣油加氫裝置的首次長周期運轉(zhuǎn)。從該裝置第一周期的運轉(zhuǎn)情況來看，導致渣油加氫裝置停工的最直接因素為一反壓降升高至上限值0.7 MPa。從運行數(shù)據(jù)和舊劑的分析結(jié)果可以看出，鐵、鈣的沉積以及積炭是引起一反壓降上升的主要因素。

高鐵鈣含量 固定床 渣油加氫 脫鈣劑 壓降

固定床渣油加氫與催化裂化組合是實現(xiàn)重油高效利用、生產(chǎn)更多輕質(zhì)油品的主要技術(shù)。因此，在近年來國內(nèi)新建煉油廠或煉油廠擴建中得到最廣泛的應用[1-4]。但在加工高鈣、鐵含量的渣油時固定床渣油加氫裝置的操作周期受到的影響較大。1992年，中國石化齊魯分公司建成投產(chǎn)我國第一套渣油加氫裝置用于處理孤島減壓渣油。因為孤島渣油中的鐵、鈣含量高，影響裝置的操作周期，嚴重時裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)3～4個月后，第一反應器(一反)壓降迅速上升而迫使裝置停工，進行脫金屬催化劑撇頭[5]。2011年，中國石化長嶺分公司(簡稱長嶺分公司)新建1套1.7 Mt/a渣油加氫裝置，設計原油為勝利管輸原油和阿曼原油質(zhì)量比為4∶6的混合油，該裝置設計原料為常減壓蒸餾裝置產(chǎn)出的深拔減壓渣油和直餾重蠟油以及來自延遲焦化裝置的焦化蠟油。勝利管輸原油中鐵、鈣含量較高，由于大部分鐵、鈣集中于渣油中，使裝置的操作難度加大。本文主要介紹長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期的運行情況以及為了確保裝置長周期運轉(zhuǎn)所采取的措施。

1 原料性質(zhì)

長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置開工前對各餾分分別取樣，按設計比例進行混合，對混合原料進行分析，設計原料和開工前采樣原料主要性質(zhì)見表1。由表1可見，采樣原料與原設計原料性質(zhì)差別較大，原料中Fe、Ca質(zhì)量分數(shù)分別為36.0 μg/g和92.9 μg/g。

表1 設計原料和開工前采樣原料主要性質(zhì)

渣油中油溶性的Fe在加氫條件下易生成FeS，沉積在催化劑顆粒間或呈環(huán)狀分布在催化劑表面[6]；渣油中的有機Ca會在催化劑(保護劑)外表面發(fā)生加氫脫鈣反應，生成的CaS以結(jié)晶的形式沉積在催化劑顆粒外表面[7]。沉積的FeS和CaS會降低催化劑床層的空隙率，導致反應器壓降增加和催化劑利用率降低[8]。

2 主要措施

2.1 電脫鹽增設脫鈣設施

原油中96%以上的鈣化合物分布在減壓渣油中，原油中的鈣大部分是以環(huán)烷酸鈣、酚鈣和脂肪酸鈣等有機鈣形式存在，還有一小部分以碳酸鈣、氯化鈣和硫酸鈣等無機鈣形式存在[9]。其中水溶性無機鈣可在傳統(tǒng)的破乳電脫鹽脫水過程中除去，而非水溶性的有機鈣鹽則難以脫除[10]。采用化學試劑法脫鈣可以脫除部分有機鈣化合物，在原油注水的條件下，使溶于水的脫鈣劑和油水界面上的鈣充分接觸并反應，脫鈣劑與金屬形成較穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而將金屬從鹽中奪走，由油相轉(zhuǎn)移入水相，然后在高壓電場和破乳劑的作用下隨脫鹽污水排出，以達到脫鈣的目的[11]。

在原油電脫鹽裝置增設脫鈣設施，注入脫鈣劑。改造流程示意見圖1(紅線部分為新增管線和設備)。脫鈣劑分別注入3個電脫鹽罐，有助于脫除含鈣化合物。

圖1 脫鈣設施流程示意

2.2 一反級配調(diào)整

一般而言，絕大部分加氫脫鐵和加氫脫鈣反應在一反中發(fā)生，因此一反要容納反應生成的FeS和CaS。由于實際原料中Fe和Ca含量較設計原料高，對原設計中一反的催化劑級配方案進行了調(diào)整。該裝置第一周期采用中國石化石油化工科學研究院研制、中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的第二代渣油加氫處理RHT系列催化劑，一反中裝填的各種催化劑牌號、主要功能和調(diào)整情況見表2[12-13]。由表2可以看出，調(diào)整方案中主要增加了保護劑(RG-20，RG-10E，RG-20A，RG-20B)和大顆粒的脫金屬劑(RDM-5-3.0和RDM-5-1.8)的體積，減少了小顆粒的脫金屬劑(RDM-2B)的體積，增加了催化劑床層的空隙率，提高一反的容垢能力。

表2 一反催化劑牌號、主要功能和調(diào)整方案

注：RDM-2B減少的體積等于其它催化劑增加的體積。

3 裝置運行情況

長嶺分公司渣油加氫裝置于2011年8月25日引入減壓渣油轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，由于一反壓降超過設計壓降(0.7 MPa)，2012年10月23日裝置停工更換催化劑，第一周期共運轉(zhuǎn)426天。圖2為該渣油加氫裝置第一周期催化劑床層平均溫度(CAT)以及反應進料量變化情況。由圖2可以看出，在運轉(zhuǎn)至第220天時，CAT達到約389 ℃，并一直穩(wěn)定到裝置停工。同時整個運轉(zhuǎn)過程中，裝置的進料負荷一直較高，按照設計進料量212.5 t/h計，當量運轉(zhuǎn)時間為448天。

圖2 CAT和反應進料量隨運轉(zhuǎn)時間的變化●—CAT； —反應進料量

4個反應器的壓降隨運轉(zhuǎn)時間的變化見圖3。4個反應器壓降設計值為不高于0.7 MPa。由圖3可見：整個運轉(zhuǎn)周期內(nèi)，二反、三反、四反的壓降均低于最高限制值并相對穩(wěn)定；運轉(zhuǎn)289天前，一反壓降相對較穩(wěn)定，此后壓降上升趨勢較為明顯，停工前一反壓降升至0.7 MPa。因此，絕大部分加氫脫鐵和加氫脫鈣反應在一反中發(fā)生，一反容納了反應生成的絕大部分FeS和CaS。

圖3 各反應器壓降隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—一反； ●—二反； ▲—三反； +—四反

4 一反壓降上升原因分析

從1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期的運轉(zhuǎn)情況來看，導致渣油加氫裝置停工的最直接因素為一反壓降升高至上限值0.7 MPa。由此可以推斷，一反催化劑床層空隙率已降至較低值。第一周期停工后對一反卸出的舊劑進行分析，主要分析結(jié)果見表3。從渣油加氫裝置第一周期的運轉(zhuǎn)情況和舊劑的分析結(jié)果看，引起床層孔隙率下降的主要因素可能有鐵、鈣的沉積以及積炭。

表3 一反卸出舊劑主要分析結(jié)果

1) 反應器自上至下。

4.1 Fe的沉積

第一周期原料和加氫常壓渣油中Fe含量見圖4。由圖4可見，原料中的Fe能基本上脫除干凈，脫除的Fe會沉積到催化劑表面和顆粒間。由表3可以看出，舊劑中鐵含量較高，特別是上部催化劑，鐵質(zhì)量分數(shù)高達10%以上，下部催化劑鐵質(zhì)量分數(shù)也高達6.35%，同時不論保護劑和催化劑顆粒大小，顆粒間都會沉積Fe。根據(jù)每天的原料加工量、加氫常壓渣油產(chǎn)量以及原料和加氫常壓渣油的Fe含量，可以大致計算出整個運轉(zhuǎn)周期反應器中沉積Fe的質(zhì)量。計算公式見式(1)，由式(1)計算出沉積Fe的質(zhì)量約為21.52 t，絕大部分沉積在一反中。

DFe=∑[(MfFFe—MpPFe)×10-6]

(1)

式中：DFe為沉積Fe的質(zhì)量，t；Mf為每天原料加工量，t；Mp為每天加氫常壓渣油量，t；FFe為原料中Fe的質(zhì)量分數(shù)，μg/g；PFe為加氫常壓渣油中Fe的質(zhì)量分數(shù)，μg/g。

圖4 原料和加氫常壓渣油中Fe含量■—原料； ●—加氫常壓渣油。 圖5同

4.2 Ca的沉積

第一周期原料和加氫常渣中Ca含量見圖5。由圖5可見，原料中的Ca有時脫除較多，有時脫除較少，主要是因為原油脫鹽脫水過程中注入脫鈣劑，如脫鈣劑脫除效果好，Ca脫除較多，進入渣油加氫裝置原料中的Ca為難脫除的鈣，通過加氫催化劑也較難脫除；如果脫鈣劑脫除效果不好，Ca脫除較少，進入渣油加氫裝置原料中的Ca含有一部分容易脫除的鈣，通過加氫催化劑可以脫除，脫除的Ca也會沉積到催化劑顆粒間。由表3可見，舊劑中頂部催化劑鈣含量較高，下部催化劑鈣含量較低。表明盡管原油經(jīng)過脫鈣處理，如處理不好，也會導致Ca在催化劑床層中的沉積。根據(jù)每天的原料加工量、加氫常壓渣油產(chǎn)量以及原料和加氫常壓渣油Ca含量，可以大致計算出整個運轉(zhuǎn)周期反應器中沉積Ca的質(zhì)量。計算公式與式(1)類似，計算出沉積Ca的質(zhì)量約為10.96 t，Ca絕大部分也沉積在一反中。

圖5 原料和加氫常壓渣油中Ca含量

4.3 催化劑積炭

由于渣油中稠環(huán)類物質(zhì)較多，在反應過程中都會產(chǎn)生積炭。這對床層孔隙率的下降會產(chǎn)生一定的影響，原料殘?zhí)吭礁?，表明易在催化劑上積炭傾向的物質(zhì)含量更高，加工的原料更容易積炭。由表3的分析數(shù)據(jù)可以看出，一反結(jié)焦較為嚴重，催化劑上積炭較高，特別是上部催化劑。一方面渣油加氫過程中會產(chǎn)生積炭，另一方面，沉積在催化劑表面的FeS會起自催化作用，助長生焦[6，8]。

5 結(jié) 論

(1) 長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期運轉(zhuǎn)426天，按照設計進料量212.5 t/h計，當量運轉(zhuǎn)時間為448天。實現(xiàn)了加工高鐵鈣原料固定床渣油加氫裝置的首次長周期運轉(zhuǎn)。

(2) 長嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期一反壓降上升的主要因素為Fe、Ca的沉積和積炭，其中Fe的沉積量大于Ca的沉積量。因此為了確保高鐵鈣原料渣油加氫裝置的長周期運轉(zhuǎn)，應在電脫鹽單元注入高效脫鈣劑，同時需研發(fā)高效脫鐵劑，降低原料中的Fe含量。

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INDUSTRIAL PRACTICE OF LONG-TERM RUNNING OF HYDROPROCESSING RESIDUE WITH HIGH Fe AND Ca CONTENT

Shao Zhicai， Jia Yanzi， Dai Lishun， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue with high Fe and Ca content were hydroprocessed in a 1.7 Mt/a VRDS unit of SINOPEC Changling Branch Co. The long-term cycle operation processing high Fe and Ca content residue was achieved in the lenovo cycle operation through setting a new device in the electric desalting unit for injecting decalcification agent and adjusting the layered catalyst beds in the 1streactor of VRDS unit. It is seen that the higher pressure drop (above the threshold value of 0.7 MPa) is the key point to the shutdown of the unit in the first cycle. The analysis of the operation data and the spent catalysts indicates that the reasons for excessive pressure drop of the 1streactor in the first cycle are Fe and Ca depositions as well as coke formation.

high Fe and Ca content； fixed bed； residue hydrotreating； decalcification agent； pressure drop

2015-03-31； 修改稿收到日期： 2015-05-22。

邵志才，碩士，高級工程師，主要從事渣油加氫工藝研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(112110)。