任建松，馬莉莉，徐 萌

(中海油氣開發(fā)利用公司，北京 100029)

綏中361蠟油生產(chǎn)SBS填充油的催化劑配套體系研究

任建松，馬莉莉，徐 萌

(中海油氣開發(fā)利用公司，北京 100029)

針對(duì)中海油綏中361減二線蠟油、減三線蠟油原料，考察非貴金屬降凝-非貴金屬補(bǔ)充精制、非貴金屬降凝-貴金屬補(bǔ)充精制、貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制三種催化劑體系下生產(chǎn)SBS填充油的產(chǎn)品質(zhì)量和收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：產(chǎn)品的傾點(diǎn)相當(dāng)；后兩者產(chǎn)品的光安定性和熱安定性相當(dāng)，且遠(yuǎn)好于非貴金屬體系；三者收率相差不大，以貴金屬脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系最高。工業(yè)裝置應(yīng)根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格，通過經(jīng)濟(jì)核算在非貴金屬降凝-貴金屬補(bǔ)充精制和貴金屬脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制兩種體系之間作出選擇。

環(huán)烷基 潤(rùn)滑油 異構(gòu)脫蠟 臨氫降凝 SBS填充油

建設(shè)中的中海油氣(泰州)石化有限公司環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油裝置采用綏中361減壓蠟油原料生產(chǎn)SBS填充油，通過中試研究選擇了SHELL公司加氫處理-臨氫降凝-后精制三段加氫的專利技術(shù)[1]。在三段加氫條件下，降凝、后精制可以采用貴金屬催化劑或非貴金屬催化劑，為此，針對(duì)如何優(yōu)化催化劑配套體系進(jìn)行了中試研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備和方法

高壓加氫試驗(yàn)在200 mL加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。該裝置包括3個(gè)加氫反應(yīng)器和1個(gè)汽提罐，工藝流程為加氫處理-降凝-汽提-補(bǔ)充精制。反應(yīng)產(chǎn)物在快速蒸餾裝置蒸餾切割成為SBS填充油產(chǎn)品。整個(gè)流程示意見圖1。

圖1 高壓加氫生產(chǎn)SBS填充油流程示意

光熱穩(wěn)定性參照中石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY KL0062—2003及Q/SY KL0061—2003所述方法(CN03147794.1一種石油產(chǎn)品紫外光安定性的分析方法)測(cè)定，其簡(jiǎn)要步驟為：在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，將裝有120 mL試樣的試驗(yàn)杯放置到轉(zhuǎn)盤上，并以(5.5±0.5) r/min的速度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溫度達(dá)到規(guī)定要求時(shí)開始計(jì)時(shí)，每隔1 h進(jìn)行一次顏色測(cè)定，將每次測(cè)定的數(shù)據(jù)作為光熱安定性的試驗(yàn)結(jié)果。用紫外光照射或熱輻射后試樣顏色的變化來表示石油產(chǎn)品的光熱安定性。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1 催化劑 催化劑均為市售鎳-鎢系催化劑和貴金屬催化劑，見表1。

表1 試驗(yàn)用催化劑

1.2.2 原料油 原料綏中361減二線蠟油和減三線蠟油取自中海油(青島)研究中心常減壓蒸餾裝置，性質(zhì)見表2。

表2 綏中361減壓蠟油性質(zhì)

由表2數(shù)據(jù)可見，綏中361蠟油黏度大，氮、環(huán)烷碳和芳香碳含量高，是典型的環(huán)烷基餾分油，可以生產(chǎn)高品質(zhì)橡膠油，但存在加工難度略大、產(chǎn)品收率低的問題，需要選擇高活性的加氫處理催化劑，并通過補(bǔ)充精制工藝提升生成油的光熱安定性。

1.2.3 參比油 參比油為中石油某公司的6號(hào)SBS填充油和10號(hào)SBS填充油(簡(jiǎn)稱6號(hào)參比油、10號(hào)參比油)。兩種參比油的性質(zhì)如表3所示。

表3 參比油性質(zhì)

1.3 對(duì)比試驗(yàn)

在整個(gè)試驗(yàn)過程中，減壓蠟油原料、工藝流程、加氫處理催化劑保持不變，反應(yīng)壓力、空速、氫油比等工藝操作條件不變，通過更換降凝催化劑、補(bǔ)充精制催化劑并適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度，觀察催化劑對(duì)產(chǎn)品收率、質(zhì)量的影響。

1.3.1 非貴金屬催化劑體系 采用非貴金屬臨氫降凝-非貴金屬精制催化劑體系進(jìn)行試驗(yàn)，操作條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表4。表4中生成油1是減二線蠟油經(jīng)加氫得到的黏度(100 ℃)約為6 mm2/s的SBS填充油；生成油2是減三線蠟油經(jīng)加氫得到的黏度(100 ℃)約為10 mm2/s的SBS填充油。

1.3.2 貴金屬催化劑體系 采用貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬后精制催化劑體系進(jìn)行試驗(yàn)，操作條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表5。表5中生成油3、生成油4分別是由減二線蠟油、減三線蠟油經(jīng)加氫得到的兩種黏度的橡膠油。

1.3.3 非貴金屬-貴金屬催化劑體系 采用非金屬臨氫降凝-貴金屬后精制催化劑體系進(jìn)行試驗(yàn)，操作條件和產(chǎn)品性質(zhì)見表6。表6中生成油5、生成油6分別是減二線蠟油、減三線蠟油經(jīng)加氫得到的兩種黏度的橡膠油。

表4 非貴金屬催化劑體系操作條件和生成油性質(zhì)

表5 貴金屬催化劑體系操作條件和生成油性質(zhì)

表6 非貴金屬-貴金屬催化劑方案的操作條件和生成油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

3種催化劑組合條件下的生成油，其表觀理化性質(zhì)與參比油相當(dāng)，但光熱安定性是SBS填充油最為關(guān)鍵的性能，用戶非常關(guān)注，決定了產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)位。同時(shí)，產(chǎn)品收率也是影響經(jīng)濟(jì)效益的重要因素。

2.1 光安定性和熱安定性

表7列出了3種催化劑體系下的產(chǎn)品光熱安定性。

由表7可知，非貴金屬催化劑條件下產(chǎn)品光安定性不理想，而非貴金屬-貴金屬與貴金屬催化劑體系基本相似，后者更好一些。從柱層析方法得到的烴組成結(jié)果看3種產(chǎn)品的芳烴含量，與光安定性的差異是一致的。

非貴金屬催化劑體系下產(chǎn)品熱安定性較差，而其它兩種催化劑體系的產(chǎn)品熱安定性沒有明顯區(qū)別，并遠(yuǎn)優(yōu)于非貴金屬催化劑產(chǎn)品。這種趨勢(shì)與光安定性的差別基本一致。

表7 光安定性和熱安定性對(duì)比

1) 160 ℃，4 h，賽波特色度。

2.2 收 率

由表4～表6中收率數(shù)據(jù)可知，非貴金屬催化劑體系與非貴金屬-貴金屬催化劑的產(chǎn)品收率基本一致，而貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制體系的生成油收率與前兩種催化劑體系的生成油收率相比，對(duì)于減二線和減三線原料分別高1.4百分點(diǎn)和2.3百分點(diǎn)。

2.3 傾 點(diǎn)

由表4～表6可知，3種催化劑體系下所得產(chǎn)品的傾點(diǎn)相當(dāng)。環(huán)烷基蠟油含蠟量低，采用異構(gòu)脫蠟和臨氫降凝催化劑都較容易將產(chǎn)品傾點(diǎn)降低到較低水平。

2.4 催化劑體系的選擇

非貴金屬催化劑體系在產(chǎn)品質(zhì)量、收率方面劣勢(shì)明顯，不是工業(yè)生產(chǎn)的理想選擇。

由于貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系與非貴金屬臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系生產(chǎn)的橡膠油產(chǎn)品在光安定性和熱安定性方面差異很小，且產(chǎn)品收率差異不大，因此工業(yè)裝置選擇非貴金屬臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系還是貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系，主要取決于產(chǎn)品價(jià)格和裝置運(yùn)行費(fèi)用。

3 結(jié) 論

(1) 與非貴金屬臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系相比，貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系所制得的橡膠油的光熱安定性稍好。非貴金屬臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制和貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系所制得的SBS填充油的光安定性和熱安定性遠(yuǎn)優(yōu)于非貴金屬催化劑體系所制得的SBS填充油的光安定性和熱安定性。

(2) 對(duì)于減二線和減三線原料，貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系所制得的產(chǎn)品收率比其它兩個(gè)催化劑體系制得的產(chǎn)品收率分別高1.4百分點(diǎn)和2.3百分點(diǎn)。

(3) 環(huán)烷基原油的蠟油含蠟量低，采用異構(gòu)脫蠟和臨氫降凝催化劑都較容易將產(chǎn)品傾點(diǎn)降低到較低水平，因此3種催化劑體系下生成油傾點(diǎn)相當(dāng)。

(4) 由于產(chǎn)品質(zhì)量和收率差異較小，工業(yè)裝置選擇非貴金屬臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系還是貴金屬異構(gòu)脫蠟-貴金屬補(bǔ)充精制催化劑體系，主要取決于產(chǎn)品價(jià)格和裝置運(yùn)行費(fèi)用。

[1] 任建松，陳淳，蔡烈奎.環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝的中試研究和流程優(yōu)化[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：69-73

簡(jiǎn) 訊

利用甲烷偶聯(lián)合成技術(shù)的新型天然氣制芳烴工藝潛力大

GTC公司負(fù)責(zé)人稱，該公司2014年收購(gòu)的新型天然氣制芳烴技術(shù)正在改變從天然氣生產(chǎn)液體產(chǎn)品的方式。最新的GT-G2A技術(shù)是一種利用甲烷偶聯(lián)將天然氣轉(zhuǎn)化為液體的新型合成方法。該技術(shù)也可用于生產(chǎn)丙烯(GT-G2P)、丁二烯(GT-G2BD)和乙苯/苯乙烯(GT-G2EBS)。

過去通常使用共反應(yīng)物(如氧、鹵素或硫)激活甲烷轉(zhuǎn)化成高碳烴。就像許多氣變液(GTL)和甲醇制烯烴(MTO)過程一樣，當(dāng)氧氣被用作共反應(yīng)劑時(shí)，甲烷被活化并轉(zhuǎn)化為甲醇或烯烴，但此法易積炭。而新技術(shù)利用溴來活化甲烷，溴是一種理想的試劑，因?yàn)樵谏筛蠓肿訒r(shí)溴具有最高的碳效率，此時(shí)的產(chǎn)品分布更多樣化(包括生成芳烴)，為生產(chǎn)不同的產(chǎn)品提供了機(jī)會(huì)。

該工藝包括4步，先通過溴化將氣體轉(zhuǎn)化成甲基溴，再經(jīng)合成轉(zhuǎn)化成烴類燃料和HBr，HBr轉(zhuǎn)化為Br2，然后是產(chǎn)物分離——主要分為芳烴和柴油。產(chǎn)品主要包括芳烴、丁烷、戊烷、未反應(yīng)進(jìn)料和溴，由于彼此沸點(diǎn)差別大，很容易通過簡(jiǎn)單的分餾分開。

該技術(shù)的首套示范裝置于2009年投產(chǎn)，第一個(gè)商業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)始于2010年，GTC公司在2014年收購(gòu)了該工藝。該技術(shù)可在任何工業(yè)化生產(chǎn)過程中提供最高的碳效率，小規(guī)模和大規(guī)模的項(xiàng)目都可盈利。天然氣制芳烴過程中的碳效率一般在88%～92%。

從資本支出(CAPEX)來看：MTO為1.72美元/(kt·a-1)，GTL為1.15美元/(kt·a-1)，GT-G2A只有0.95美元/(kt·a-1)；從生產(chǎn)成本(OPEX)來看，MTO是490美元/t，GTL在614美元/t，GT-G2A僅為335美元/t。GT-G2A在任何天然氣價(jià)格下均能保持卓越的經(jīng)濟(jì)性，適應(yīng)任何規(guī)模的烯烴和芳烴的生產(chǎn)。

[張偉清摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-06-03]

Novvi公司成功生產(chǎn)可再生Ⅲ+和Ⅳ類基礎(chǔ)油

Amyris公司和Cosan公司的合資公司Novvi公司推出了兩種新的植物糖基可再生基礎(chǔ)油PAO和NovaSpec Ⅲ+。Novvi公司是目前全球第一家用可再生原料生產(chǎn)PAO的公司。該公司可提供100%可再生的NovaSpec牌號(hào)基礎(chǔ)油，此類基礎(chǔ)油的生物降解性遠(yuǎn)優(yōu)于石油基的基礎(chǔ)油。該公司所用原料為植物糖，所產(chǎn)基礎(chǔ)油目前已銷往汽車、船舶和其它工業(yè)部門。Novvi公司致力于可再生基礎(chǔ)油的開發(fā)、生產(chǎn)和銷售，該合資公司采用Amyris公司的基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)和Cosan公司的原料、供應(yīng)鏈及分銷基礎(chǔ)設(shè)施。

[黃麗敏摘譯自Green Car Congress，2015-05-27]

STUDY ON CATALYST SYSTEM FOR SBS RUBBER EXTENDER OIL PRODUCTION FROM SUIZHONG 361 VGO

Ren Jiansong， Ma Lili， Xu Meng

(CNOOCOil&GasDevelopment&UtilizationCo.，Beijing100029)

Three catalyst systems：non-noble metal dewaxing-non-noble metal hydrofinishing， non-noble metal dewaxing-noble metal hydrofinishing， and noble metal dewaxing-noble metal hydrofinishing， were tested for production of SBS rubber extender oil from CNOOC Suizhong-361 VGO#2 & VGO#3. No much difference in product yield for the three catalyst systems was observed at similar product pour point； however， the noble metal dewaxing-noble hydrofinishing catalyst system indeed offers a higher yield， 1.4 percentage points and 2.3 percentage points higher than that of other two catalyst systems， respectively. Products from the two catalyst systems with noble metal have much better light and thermal stability than that of the non-noble metal catalysts. It is concluded that for industry unit， the selection of catalyst system depends on the consideration of the market needs and economic evaluation.

naphthenic base； lube oil； hydroisodewaxing； hydrodewaxing； SBS rubber extender oil

2015-03-11； 修改稿收到日期： 2015-05-09。

任建松，浙江大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)本科畢業(yè)，高級(jí)工程師，從事石油化工工程建設(shè)和生產(chǎn)管理工作。

任建松，E-mail：renjs2@cnooc.com.cn。