高照宏 閆 鵬

(1 中國航空油料有限責(zé)任公司駐高橋石化辦事處，上海 200137；2 中國人民解放軍軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站上海質(zhì)量監(jiān)督站，上海 200137)

十六烷值(Cetane Number)是用來衡量柴油抗爆性能的一項重要指標(biāo)，也是柴油的重要屬性之一。為保護(hù)人類賴以生存的大氣環(huán)境,實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，國家對柴油機(jī)廢氣排放提出了嚴(yán)格要求。高十六烷值的柴油有害物排放明顯要低于低十六烷值的柴油。

提高柴油十六烷值有以下3種方法：(1)低十六烷值的柴油與直餾柴油調(diào)配使用,但直餾柴油的產(chǎn)量有限；(2)用溶劑抽提和加氫精制的方法可提高柴油的十六烷值,但耗資巨大,成本較高；(3)添加十六烷值改進(jìn)劑,具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)。在柴油中加入十六烷值改進(jìn)劑,是提高柴油十六烷值從而解決以上問題的經(jīng)濟(jì)有效和簡便易行的方法。

十六烷值的研究開始于20世紀(jì)30年代。十六烷值改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)種類非常繁多，主要類型有硝酸酯化合物、有機(jī)過氧化物、有機(jī)硫化合物、二硝基化合物、醚類化合物、脂肪酸衍生物及其他化合物。

在各種十六烷值改進(jìn)劑中，硝酸酯與其他改進(jìn)劑相比，添加效果更好，因此得到迅速發(fā)展。烷基硝酸酯是傳統(tǒng)的十六烷值改進(jìn)劑，也是市場上較為推廣的一種十六烷值改進(jìn)劑。單硝酸酯通常比多硝酸酯要穩(wěn)定得多，因此單硝酸酯得到了最廣泛的應(yīng)用。多硝酸酯的十六烷值改進(jìn)效果要比單硝酸酯好，但多硝酸酯對熱(<100 ℃)和撞擊也非常敏感，很不穩(wěn)定。如丙三醇三硝酸酯是一種烈性炸藥。

文章以市場上使用歷史較早，添加效果也較好的硝酸異辛酯為實驗對象，進(jìn)行實驗和分析。

1 十六烷值改進(jìn)劑的作用機(jī)理及技術(shù)要求

1.1 作用機(jī)理

十六烷值改進(jìn)劑具有如下三大作用：(1)可降低柴油氧化-分解反應(yīng)的起始溫度；(2)擴(kuò)大火焰前緣階段的反應(yīng)范圍；(3)降低柴油的著火溫度。以烷基硝酸酯為例，十六烷值改進(jìn)劑的作用機(jī)理如下：

烷基硝酸酯在前焰階段最初作以下分解：

產(chǎn)生兩種鏈引發(fā)劑，NO2奪取燃料分子中的氫，引發(fā)鏈反應(yīng)

亞硝酸HNO2與氧反應(yīng)生成HO2·基，并使NO2回到反應(yīng)體系

亞硝酸在高溫下，容易生產(chǎn)反應(yīng)性很強(qiáng)的OH，生成的烷基(R·)和烷氧基(RO·)容易發(fā)生其后的反應(yīng)。

1.2 技術(shù)要求

十六烷值改進(jìn)劑加入到柴油中除了要顯著提高柴油的十六烷值外，還應(yīng)與柴油有良好的互溶性，也不得對柴油有不良影響。十六烷值改進(jìn)劑外觀為無色或淡黃色透明液體，純度較高，不低于99.1%，十六烷值改進(jìn)劑的技術(shù)要求見表1所示。

表1 技術(shù)要求

2 十六烷值改進(jìn)劑硝酸異辛酯的實際應(yīng)用情況

從2014年開始至2018年，在柴油生產(chǎn)調(diào)合過程中，根據(jù)空白柴油十六烷值情況，在部分柴油中加入了十六烷值改進(jìn)劑硝酸異辛酯，加劑操作正常，指標(biāo)平穩(wěn)(見表2)，分別滿足不同時期柴油內(nèi)控指標(biāo)要求。

表2 2014—2018年柴油添加硝酸異辛酯及相關(guān)指標(biāo)情況

續(xù)表2

從表2數(shù)據(jù)可知：不同牌號的柴油在添加硝酸異辛酯后，柴油的十六烷值均有所提高，增加值最少為0.6個單位，最多為2.9個單位，有效提高了柴油的十六烷值，提升了柴油品質(zhì)。實驗選取的不同牌號的柴油十六烷值都有所提高，均達(dá)到了出廠內(nèi)控指標(biāo)，滿足了生產(chǎn)需求，增加了產(chǎn)能，降低了生產(chǎn)成本，且工藝簡單。因此，生產(chǎn)出的柴油如果十六烷值不合格、指標(biāo)偏低，低于出廠內(nèi)控指標(biāo)，可以通過添加一定比例的硝酸異辛酯來提高柴油的十六烷值，提升柴油的品質(zhì)，有效提高柴油的使用性能，減少尾氣排放，改善低溫起動。根據(jù)實驗結(jié)果分析，推薦的加劑比例定為100～500 mg/kg。

3 對十六烷值改進(jìn)劑應(yīng)用后可能影響的考察

3.1 實驗用油

本次考察所用的柴油為汽柴油加氫裝置生產(chǎn)的加氫精制柴油，表3列出了其主要質(zhì)量數(shù)據(jù)。實驗用柴油潤滑油性的磨痕直徑為520 μm，超過國家標(biāo)準(zhǔn)不大于460 μm的要求，本次實驗主要是考察十六烷值改進(jìn)劑應(yīng)用后對柴油的質(zhì)量可能產(chǎn)生的影響。

表3 實驗用柴油質(zhì)量數(shù)據(jù)

3.2 柴油添加劑

3.2.1 十六烷值改進(jìn)劑

硝酸異辛酯質(zhì)量數(shù)據(jù)見表4。十六烷值改進(jìn)劑除了要與柴油有良好的互溶性外，還應(yīng)有適當(dāng)?shù)酿ざ群团c柴油餾分相當(dāng)?shù)拈W點(diǎn)。十六烷值改進(jìn)劑的加入不能降低柴油的低溫流動性，并能與其他添加劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從整體上改進(jìn)柴油的使用性能。

表4 硝酸異辛酯主要質(zhì)量數(shù)據(jù)

3.2.2 潤滑性改進(jìn)劑

潤滑性改進(jìn)劑采用的是脂肪酸型潤滑性改進(jìn)劑，質(zhì)量數(shù)據(jù)見表5。潤滑性改進(jìn)劑主要作用是改善柴油的潤滑性能，降低磨痕直徑。

表5 潤滑性改進(jìn)劑主要質(zhì)量數(shù)據(jù)

3.3 實驗條件

(1)空白車用柴油加入1 000 mg/kg十六烷值改進(jìn)劑；

(2)空白車用柴油加入210 mg/kg潤滑性改進(jìn)劑、1 000 mg/kg十六烷值改進(jìn)劑；

(3)上述兩個樣品加溫至50 ℃和150 ℃，考察樣品氧化安定性、實際膠質(zhì)、十六烷值等指標(biāo)。

根據(jù)以上設(shè)想建立實驗表格(見表6)。

表6 實驗條件及樣品

表6中加入210 mg/kg潤滑性改進(jìn)劑與實際生產(chǎn)中潤滑性的改進(jìn)劑加入比例基本一致。加入1 000 mg/kg十六烷值改進(jìn)劑較實際生產(chǎn)加入比例偏高，主要是考察極限條件下十六烷值改進(jìn)劑加入后的影響。

3.4 實驗數(shù)據(jù)

考察表6中樣品的氧化安定性、實際膠質(zhì)和十六烷值，數(shù)據(jù)見表7。對A1～A3、B1～B3六個樣品氧化安定性、實際膠質(zhì)和十六烷值進(jìn)行考察，再進(jìn)行數(shù)據(jù)對比和討論。

表7 實驗數(shù)據(jù)

3.5 數(shù)據(jù)分析

從以上數(shù)據(jù)看，樣品之間的區(qū)分性較好。

從A1、A2和A3的數(shù)據(jù)看，樣品加熱至50 ℃后進(jìn)行實驗，氧化安定性和10%蒸余物殘?zhí)繑?shù)據(jù)基本沒有變化，說明樣品加熱至50 ℃后，添加十六烷值改進(jìn)劑和潤滑性改進(jìn)劑對樣品都無影響。

對比B1、B2數(shù)據(jù)，樣品加熱至150 ℃后進(jìn)行實驗，添加十六烷值改進(jìn)劑氧化安定性和10%蒸余物殘?zhí)繑?shù)據(jù)變化明顯。說明樣品加熱至150 ℃后，十六烷值改進(jìn)劑對樣品有影響。

對比B2和B3數(shù)據(jù)，添加十六烷值改進(jìn)劑和潤滑性改進(jìn)劑的B3樣品的總不溶物和10%蒸余物殘?zhí)慷急戎患邮橹蹈倪M(jìn)劑的B2大。說明潤滑性改進(jìn)劑對添加了十六烷值改進(jìn)劑的樣品有影響，對其質(zhì)量變差有促進(jìn)作用。

從十六烷值數(shù)據(jù)看，A2和A3無明顯變化，但B3和A3相比，增加明顯。說明添加潤滑性改進(jìn)劑和十六烷值改進(jìn)劑的樣品，加熱后，十六烷值有升高現(xiàn)象。

3.6 小結(jié)

(1)添加1 000 mg/kg的十六烷值改進(jìn)劑的樣品加熱至50 ℃后，樣品質(zhì)量無明顯變化，加熱至150 ℃后，氧化安定性和10%蒸余物殘?zhí)繑?shù)據(jù)變差。

(2)樣品添加十六烷值改進(jìn)劑和脂肪酸型潤滑性改進(jìn)劑后，加熱至50 ℃對樣品質(zhì)量影響不大。加熱至150 ℃后，氧化安定性和10%蒸余物殘?zhí)繑?shù)據(jù)變差。經(jīng)對比，潤滑性改進(jìn)劑對樣品質(zhì)量變差現(xiàn)象有促進(jìn)作用。

(3)樣品添加十六烷值改進(jìn)劑和脂肪酸型潤滑性改進(jìn)劑，加熱至150 ℃后，十六烷值有升高。

4 結(jié)論及建議

(1)柴油在添加十六烷值改進(jìn)劑后，其質(zhì)量得到有效保證，十六烷值均達(dá)到了內(nèi)控指標(biāo)，滿足了生產(chǎn)的需求，增加了產(chǎn)能，降低了生產(chǎn)成本，且工藝簡單。因此，生產(chǎn)出的柴油十六烷值不合格時，可以通過添加一定比例的十六烷值改進(jìn)劑來提高柴油十六烷值，提升柴油的品質(zhì)，有效提高柴油的使用性能。不同牌號的柴油組分感受性不同，推薦加劑比例為100～500 mg/kg。

(2)柴油添加劑在實際應(yīng)用中，要注意添加劑之間的相互影響。添加十六烷值改進(jìn)劑和脂肪酸型潤滑性改進(jìn)劑的柴油樣品，加熱至50 ℃后對樣品質(zhì)量影響不大；加熱至150 ℃后，氧化安定性和10%蒸余物殘?zhí)繑?shù)據(jù)變差，說明潤滑性改進(jìn)劑會加劇樣品質(zhì)量變差的現(xiàn)象。因此實際應(yīng)用中應(yīng)注意潤滑性改進(jìn)劑的加入量，加劑量不易過多。

(3)目前國內(nèi)煉廠普遍采用催化裂化二次加工工藝以提高輕質(zhì)油的產(chǎn)量，用這種工藝生產(chǎn)的輕質(zhì)油中，汽油的辛烷值較高，柴油的十六烷值卻較低，只能與直餾柴油調(diào)配使用。近年來世界各國原油重質(zhì)化的趨勢越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致石油產(chǎn)品的性質(zhì)發(fā)生變化，造成直餾柴油的產(chǎn)量減少，無法滿足調(diào)配低十六烷值柴油的需求，所以在柴油中加入十六烷值改進(jìn)劑,是提高柴油品質(zhì)，提高柴油十六烷值經(jīng)濟(jì)有效和簡便易行的方法。