侯麗梅 溫 智 李銀祥 胡華友 闞玉和,* 蘇忠民

(1延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,吉林 延吉 133002; 2江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室,淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300; 3東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,長春 130024)

含中氮茚有機(jī)太陽能電池染料敏化劑的分子設(shè)計(jì)

侯麗梅1,2溫 智2,3李銀祥2胡華友2闞玉和2,3,*蘇忠民1,3,*

(1延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,吉林 延吉 133002;2江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室,淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300;3東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,功能材料化學(xué)研究所,長春 130024)

采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了9個(gè)新的中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚(INI)為給體的染料敏化劑性質(zhì).對(duì)影響電池效率的光捕獲效率、電子注入、染料再生和電荷復(fù)合等重要因素與D5和D9染料進(jìn)行了對(duì)比.計(jì)算表明,設(shè)計(jì)的INI系列敏化劑在440–500 nm內(nèi)有最大吸收峰,表現(xiàn)出明顯的電荷分離特征,INI2具有比D9染料更高的最大理論短路電流.Fukui反應(yīng)指數(shù)計(jì)算指出INI2的親核加成最易實(shí)現(xiàn).染料分子在二氧化鈦(101)面吸附計(jì)算表明,染料INI2以間接注入途徑實(shí)現(xiàn)電子注入.綜合計(jì)算結(jié)果,中氮茚INI染料有希望作為性能優(yōu)良的染料敏化劑而得到應(yīng)用.

中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚; 染料敏化太陽能電池; 電子吸收光譜; 光捕獲效率; 密度泛函理論;含時(shí)密度泛函理論

Key Words:Indolizino [3,4,5-ab] isoindole; Dye-sensitized solar cell; Electronic absorption spectrum;Light-harvesting efficiency; Density functional theory; Time-dependent density functional theory

1 引 言

近年來,化石燃料消耗的增長以及環(huán)境污染引起了人們對(duì)綠色能源的廣泛關(guān)注和深入研究.太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的可再生能源,具有清潔無害、利用成本低廉、可直接開發(fā)和利用且不受地理?xiàng)l件限制等諸多優(yōu)點(diǎn),受到了科學(xué)家們的關(guān)注.1991年Gr?tzel研究小組1采用高比表面積的納米多孔TiO2膜電極,以金屬釕多吡啶配合物做敏化染料并選用氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液,首次研制出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于制造及生產(chǎn)成本低等突出優(yōu)點(diǎn)的新型太陽能電池-染料敏化太陽能電池(DSSCs),其能量轉(zhuǎn)化效率超過7.1%.雖然目前DSSCs的最高轉(zhuǎn)換效率約在12.3%左右,2但相對(duì)無機(jī)硅材料還是比較低,因此進(jìn)一步提高能量轉(zhuǎn)換效率成為當(dāng)前有機(jī)光伏材料研究的重要任務(wù)之一.

在光敏劑中,釕化合物(如N3和N719)的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了10%.盡管如此,科學(xué)家們更青睞于制備簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)且環(huán)保低污染的純有機(jī)染料敏化劑.3–5大量無金屬的有機(jī)染料作為染料敏化劑陸續(xù)被研究,如三苯胺、6香豆素、7部花菁、8吩噻嗪、9卟啉類10以及四硫富瓦烯11–13等為給體的給體-π共軛橋-受體(D-π-A)型敏化劑,但其光電轉(zhuǎn)換效率大多數(shù)仍低于N3系列染料.吲哚啉具有比三苯胺更強(qiáng)的給電子能力,最近,基于吲哚為給體的有機(jī)染料敏化劑的研究引起關(guān)注,其中D14914和WS-915的DSSCs達(dá)到了高于9%的能量轉(zhuǎn)換效率.中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚(INI)16是含有N原子的雜環(huán)化合物,此系列雜環(huán)化合物在400 nm以上有較強(qiáng)吸收,其熒光量子效率已高達(dá)90%,該類化合物具有較低的電離勢(shì),因此可以預(yù)期作為染料分子給體.目前中氮茚[3,4,5-ab]異吲哚衍生物作為染料敏化劑在DSSC方面還未見報(bào)道.本文在實(shí)驗(yàn)研究的典型D-π-A型染料D517及D918基礎(chǔ)上,以INI取代三苯胺,考慮不同位置橋聯(lián),設(shè)計(jì)了系列INI為給體、噻吩乙烯為共軛鏈以及氰基羧酸為受體的D-π-A型有機(jī)光敏染料(圖1),采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了染料分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子躍遷性質(zhì)、激子結(jié)合能和電子注入驅(qū)動(dòng)力,探討其作為染料敏化劑的性質(zhì).

2 計(jì)算方法

采用雜化密度泛函B3LYP19/6-31g*方法對(duì)染料分子基態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,頻率計(jì)算分析驗(yàn)證得到的幾何構(gòu)型均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).為有效評(píng)價(jià)設(shè)計(jì)體系分子的電子吸收光譜,首先以D5和D9考察不同密度泛函對(duì)光譜的影響,泛函選擇全局雜化密度泛函B3LYP(20% HF交換),19PBE0(25% HF交換),20MPW1K(42.8%HF交換)21和M06-HF(100%HF交換)22以及 CAM-B3LYP,23LC-ωPBE24和ωB97XD25等范圍分離泛函,采用TD-DFT結(jié)合線性響應(yīng)極化連續(xù)溶劑化模型(LR-PCM)26計(jì)算在乙醇溶劑下的電子吸收光譜.與實(shí)驗(yàn)光譜結(jié)果對(duì)比,ωB97XD/6-31g*計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合最好.因此我們采用ωB97XD/6-31g*方法并結(jié)合LR-PCM計(jì)算設(shè)計(jì)染料分子的垂直躍遷能并預(yù)測(cè)其電子吸收光譜.采用Multiwfn程序27分析了軌道重疊及電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)系.為表明電子注入特征,在B3LYP/6-31g*方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,采用TD-ωB97XD/6-31g*結(jié)合PCM模型(乙醇溶劑)計(jì)算了染料-TiO2的電子結(jié)構(gòu)、相互作用和電子吸收光譜,平衡計(jì)算結(jié)果可靠性和計(jì)算消耗,以(TiO2)9簇作為半導(dǎo)體納米粒子模擬染料在銳鈦礦型團(tuán)簇(101)面的吸附,(TiO2)9模型可以定性分析染料-TiO2類體系的電子吸收光譜.28–30為驗(yàn)證結(jié)果可靠性,我們采用同樣的TDDFT方法計(jì)算染料-(TiO2)48復(fù)合物的三個(gè)最低躍遷能.染料-(TiO2)48初始結(jié)構(gòu)參考Pastore和Angelis研究的最大結(jié)合能吸附位置31而建立,幾何優(yōu)化采用PBEsol泛函結(jié)合模守恒贗勢(shì)DZP基組在SIESTA程序32中完成,相應(yīng)的實(shí)空間格點(diǎn)值取250 Ry.32,33以上計(jì)算中除MPW1K泛函計(jì)算使用Gaussian 03程序外,其他計(jì)算均采用Gaussian 09程序包完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

采用B3LYP/6-31g*方法對(duì)設(shè)計(jì)INI類染料分子的九個(gè)化合物(1–9)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,除INI3和INI9化合物的給體與共軛鏈有明顯扭曲角(分別為10.7°和23.8°)外,其他化合物優(yōu)化得到的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型均為近平面結(jié)構(gòu).圖2列出了B3LYP/6-31g*優(yōu)化的幾何構(gòu)型下D5和D9以及INI系列九個(gè)化合物的最高占據(jù)軌道(HOMO,H)和最低未占據(jù)軌道(LUMO,L)能級(jí).D9與D5對(duì)比可知,4-甲氧基修飾使前線軌道能級(jí)提高,對(duì)HOMO能級(jí)影響更大,導(dǎo)致能隙相對(duì)減小 0.14 eV.而對(duì)于本文設(shè)計(jì)的中氮茚染料體系,INI2與D5前線軌道能級(jí)相當(dāng),其他分子的前線軌道能級(jí)相對(duì)降低0.07–0.30 eV.中氮茚芳環(huán)橋聯(lián)位置不同對(duì)染料分子的前線軌道能級(jí)均有影響,HOMO和LUMO能級(jí)變化分別為0.32 和0.31 eV,能隙范圍為2.39–2.59 eV,其中INI1和INI8能隙最大,而并非INI3和INI9,說明空間效應(yīng)并非是能隙大小的決定因素.圖中虛線為TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶底相對(duì)真空能級(jí)(– 4.00 eV)34和 I-/I-3氧化還原電對(duì)的還原電位(– 4.85 eV).35計(jì)算的11種化合物的LUMO能級(jí)均高于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底相對(duì)能級(jí)(ECB),確保激發(fā)的染料電子能夠自發(fā)向TiO2半導(dǎo)體導(dǎo)帶中注入,而所有染料分子的HOMO能級(jí)都低于I-/I-3對(duì)的氧化還原電位,因而使失去電子的氧化態(tài)染料容易被氧化還原電對(duì)還原得到電子而再生.

前線軌道分布與敏化劑的吸收光譜和電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)緊密相關(guān).如圖S1(Supporting Information)所示,與D5和D9(與D5分布基本相同而未列出)前線軌道分布特征類似,所有敏化劑HOMO上的電子密度離域分布在給體及π共軛橋部分,而LUMO則主要定域在π-橋和受體部分.這種軌道分布特征使敏化劑在光激發(fā)后產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷,從而有利于電子-空穴分離.值得注意的是,INI1、INI5和INI8中HOMO的π橋部分電子密度相對(duì)較小,HOMO與LUMO電子密度重疊積分較小而影響第一激發(fā)的吸收強(qiáng)度.此外,所有染料的吸附基團(tuán)(－COOH)對(duì)LUMO軌道也有明顯的貢獻(xiàn),有助于增強(qiáng)敏化劑與半導(dǎo)體表面的電子耦合,促進(jìn)電子注入到半導(dǎo)體中.36

圖2 用B3LYP/6-31g*方法計(jì)算的體系D5,D9以及設(shè)計(jì)體系INI1–9的前線軌道能級(jí)圖Fig.2 Frontier orbital energy level diagram of D5,D9 and designed dyes INI1–9 by B3LYP/6-31g*method CB:conduction band

3.2 可見吸收光譜及激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移

敏化劑在可見及近紅外區(qū)的吸收范圍和吸收強(qiáng)度對(duì)提高光捕獲效率從而改善DSSC的性能至關(guān)重要.目前,TD-DFT對(duì)于敏化劑的吸收性質(zhì)研究及預(yù)測(cè)已可以得到可靠的結(jié)果,37然而研究體系往往對(duì)泛函的選擇有較強(qiáng)的依賴性,尤其是對(duì)具有明顯電荷轉(zhuǎn)移特征激發(fā)態(tài),38,39純泛函和低HF交換成分的全局雜化泛函的TD-DFT計(jì)算通常會(huì)過低估計(jì)激發(fā)能,且容易過高估計(jì)電荷轉(zhuǎn)移程度,而范圍分離泛函是解決此問題的理想方法.40–42潘石等43,44通過改變和修飾D5分子中的共軛橋設(shè)計(jì)系列長波長吸收染料,用含時(shí)密度泛函理論B3LYP/6-31g*方法考慮溶劑效應(yīng)預(yù)測(cè)其最大吸收波長,發(fā)現(xiàn)TD-B3LYP/6-31g*結(jié)果與實(shí)驗(yàn)存在較大偏差.為選取合適的密度泛函評(píng)估研究體系的激發(fā)能和吸收光譜特征,我們以文獻(xiàn)中報(bào)道的D5和D9染料作為參照體系,選擇典型的雜化密度泛函B3LYP、PBE0、MPW1K、M06-HF以及CAM-B3LYP、LC-ωPBE和ωB97XD等范圍分離泛函,采用TD-DFT結(jié)合LR-PCM溶劑化模型計(jì)算二者在乙醇溶劑下的紫外-可見光譜.用Gauss函數(shù)擬合各種泛函計(jì)算的電子吸收光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比列于圖3.可以看出,B3LYP和PBE0泛函都顯著低估了第一激發(fā)能(D5:分別為0.76和0.65 eV;D9:分別為0.78和0.67 eV),隨著HF交換成分的增加,最低躍遷能逐漸增大,即第一最大吸收波長藍(lán)移,MPW1K泛函計(jì)算D5的最低躍遷能低估了0.30 eV,這與Pastore等41計(jì)算結(jié)果一致,他們采用MPW1K泛函在氣相下計(jì)算低估0.11 eV.正如預(yù)期的,100%HF交換成分的Minnesota M06-HF雜化泛函結(jié)果更加藍(lán)移,高估實(shí)驗(yàn)值0.21 eV.與上述雜化泛函結(jié)果相比,三種范圍分離泛函結(jié)果都有明顯改善,LC-ωPBE泛函計(jì)算值相對(duì)實(shí)驗(yàn)值高估0.15 eV(D5)和0.21 eV(D9),而CAM-B3LYP泛函相對(duì)實(shí)驗(yàn)值低估0.18 eV(D5) 和0.13 eV(D9),ωB97XD方法給出結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值(D5:0.09 eV;D9:0.03 eV).因此,以下我們采用ωB97XD/6-31g*方法結(jié)合PCM溶劑化模型計(jì)算INI九個(gè)染料在乙醇中的電子吸收光譜進(jìn)行討論.

圖3 實(shí)驗(yàn)和不同密度泛函方法在6-31g*基組水平乙醇溶劑下計(jì)算擬合的D5(a)和D9(b)電子吸收光譜的比較Fig.3 Comparison between experimental and theoretical absorption spectra of D5(a) and D9(b) obtained with various functional at 6-31g*basis set level of density functional theory in ethanol solvent

圖4給出了模擬得到吸收光譜及AM1.5G太陽光子通量譜(AM1.5G,ASTM_G173).從圖4可看出,設(shè)計(jì)的敏化劑吸收光譜與D5及D9在435–495 nm可見區(qū)內(nèi)有較強(qiáng)的吸收帶,D9較D5略有紅移且強(qiáng)度相當(dāng),很好地重復(fù)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.18值得注意的是,INI2在495 nm處有與D9相當(dāng)強(qiáng)度的吸收,最大吸收峰較D5和D9的吸收光譜明顯紅移(較D5紅移39 nm,較D9紅移26 nm),INI3和INI4也展現(xiàn)出略大于D5最大吸收波長,預(yù)示著較好的光捕獲效率.表1列出所有研究敏化對(duì)應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)S1的最大吸收波長(λmax)、振子強(qiáng)度(f)、主要躍遷組態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移長度(DCT)、電子躍遷偶極距μeg和激子結(jié)合能Eb.對(duì)于敏化劑INI2,盡管其能隙大于D5和D9,但由于較大的激子結(jié)合能使其躍遷能明顯小于D5和D9,INI3也具有類似的特點(diǎn).INI2較強(qiáng)的最大吸收主要是由于其具有最大的躍遷偶極矩.

圖4 在TD-PCM-ωB97XD/6-31g*水平下計(jì)算模擬研究染料INI1–9在乙醇溶劑中的電子吸收光譜Fig.4 Electronic absorption spectra of D5,D9 and INI1–9 calculated in ethanol solvent withTD-PCM-ωB97XD/6-31g*level of theory

從表1可知,所有染料的最強(qiáng)吸收峰可以歸屬為基態(tài)S0→S1的躍遷,均具有相似的多組態(tài)躍遷特征,即從HOMO到LUMO的主要躍遷與HOMO–1到LUMO的次要貢獻(xiàn),結(jié)合附圖1中前線軌道分布,我們可以初步判斷最低躍遷態(tài)為電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài).為進(jìn)一步確定S1激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移特征,我們通過計(jì)算正負(fù)電荷質(zhì)心距C+(r)/C-(r)及電荷轉(zhuǎn)移長度CCT45進(jìn)行表征,并對(duì)比了通用雜化泛函B3LYP和范圍分離泛函ωB97XD兩種結(jié)果,如圖S2所示.顯然,兩種計(jì)算方法一致表明,電荷密度減小的藍(lán)色區(qū)域(C-)主要集中在給體一側(cè),而電荷密度增加的綠色區(qū)域(C+)主要集中在π共軛橋上,證實(shí)這些D-π-A型染料的S1激發(fā)態(tài)都具有明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征.從表1得知這些敏化劑的電荷轉(zhuǎn)移長度DCT的順序?yàn)镮NI1 ≈ INI5 ＜ INI8 ＜ INI6 ＜ INI3 ＜ INI9 ≈ INI2 ＜INI7 ＜ INI4 ≈ D5 ＜ D9,而激子結(jié)合能Eb呈現(xiàn)出與此近似相反的大小趨勢(shì),就D5和D9而言,較大DCT以及較小的Eb可能是D9的單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)較大的原因之一,Kim等36發(fā)現(xiàn),染料最大的IPCE與Eb之間的確存在一個(gè)反比的線性關(guān)系.這可以理解為激子結(jié)合能較小,對(duì)激子的庫侖束縛力較弱,電荷分離較為容易,表現(xiàn)為較長的DCT,從而有利于光電流的產(chǎn)生.候選的敏化劑INI4和INI7具有和D5相當(dāng)?shù)腅b與DCT,而INI2的DCT與Eb相比于D9則分別下降0.05 nm和增加了0.27 eV,因此,可以對(duì)候選敏化劑進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)修飾降低Eb,從而改善其IPCE.

表1 在乙醇溶劑中用TD-PCM-ωB97XD/6-31g*方法計(jì)算的D5,D9,INI1–9D最大吸收波長(λmax)、振子強(qiáng)度(f)、躍遷貢獻(xiàn)、電荷轉(zhuǎn)移長度(DCT)、躍遷偶極矩(μeg)和激子結(jié)合能(Eb)Table 1 Calculated maximun absorption wavelength(λmax),oscillator strength(f),and transition nature,length of CT(DCT),transition dipole moment(μeg),and exciton binding energy(Eb) of D5,D9 and INI1-9 at TD-PCM-ωB97XD/6-31g*level of theory in ethanol solvent

另外,對(duì)比B3LYP和ωB97XD方法計(jì)算的DCT和重疊指數(shù)Λ(見Supporting Information表S1)可看出,B3LYP方法比ωB97XD方法計(jì)算的DCT值高0.2 nm左右,因此明顯高估了電荷轉(zhuǎn)移程度,表明這類體系激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的計(jì)算中采用范圍分離泛函的必要性.

3.3 光捕獲效率與短路電流密度

短路電流密度(Jsc)是決定染料敏化太陽能電池性能的關(guān)鍵參數(shù),可通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5G太陽光子通量與單色光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)之間的乘積函數(shù)積分得到:46

而IPCE可以表示為:

其中,Φinj是電子注入效率,ηreg是敏化劑的再生效率,ηcoll則是電荷收集效率.光捕獲效率LHE(λ)可由下式計(jì)算得到:47

其中,ε(λ)是敏化劑的摩爾吸光系數(shù),c是敏化劑在半導(dǎo)體表面的吸附濃度;d則是半導(dǎo)體薄膜的厚度.為方便與實(shí)驗(yàn)對(duì)比,半導(dǎo)體薄膜的厚度取12 μm,敏化劑在半導(dǎo)體表面的吸附濃度為0.3 mol·L–1.圖5給出了計(jì)算得到的LHE(λ),可以看出INI2、INI3、INI4和INI7表現(xiàn)出較大的LHE,并且LHE大于0.95的吸收波長范圍也足夠?qū)?尤其是INI2,明顯超出了D9.

圖5 計(jì)算的敏化劑D5、D9和INI1–9的光捕獲效率LHE(λ)Fig.5 Calculated light harvest efficiency LHE(λ) of D5,D9 and INI1–9 dyes

假定電子注入、敏化劑再生和電荷收集的效率均為1,則可以通過公式(1)計(jì)算得到最大理論短路電流,用來定量反映敏化劑總光捕獲能力.48,49計(jì)算得到的所研究敏化劑最大理論列于表2,D5和D9計(jì)算值分別為9.78和10.98 mA·cm–2,與實(shí)驗(yàn)值12.00和14.00 mA·cm–2吻合較好.令人興奮的是,因其明顯的吸收紅移在所研究敏化劑中具有最強(qiáng)的光捕獲能力,敏化劑INI2最大理論短路電流達(dá)到13.26 mA·cm–2,比D9高 2.28 mA·cm–2,INI3和INI4最大理論短路電流也超過了10 mA·cm–2,高于D5染料.而敏化劑INI8因其吸收波長相對(duì)最短具有最低的理論短路電流.因此,中氮茚INI為給體的染料可以作為一種新的有潛力的高光電轉(zhuǎn)換效率的染料敏化劑.

3.4 電子注入驅(qū)動(dòng)力和染料再生能力

由公式(2)可知,增大電子注入效率Фinj和敏化劑的再生效率ηreg也是增強(qiáng)短路電流的關(guān)鍵因素,Фinj可用電子注入驅(qū)動(dòng)力(ΔGinj)初步評(píng)估,染料再生效率ηreg則依賴于反向電子轉(zhuǎn)移與敏化劑再生之間的競(jìng)爭(zhēng),足夠高的染料再生驅(qū)動(dòng)力ΔGreg和較低的電荷復(fù)合驅(qū)動(dòng)力ΔGrec是敏化劑有效再生的必要條件.ΔGinj、ΔGreg和ΔGrec可分別用以下公式50,51解得:

式中,ECB為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能量(本文采用實(shí)驗(yàn)值–4.00 eV34),為/I–的氧化還原電位–4.85 eV35.

計(jì)算結(jié)果列于表2中,計(jì)算表明D9比D5的ΔGinj大0.1 eV,INI2的ΔGinj與D9相當(dāng),其他INI敏化劑的ΔGinj在1.10–1.27 eV之間,與參考染料D5相比最大降低0.23 eV.對(duì)于染料再生驅(qū)動(dòng)力,計(jì)算出的D5的ΔGreg比D9的高0.24 eV,表明敏化劑的再生效率并不是D5具有較低光電轉(zhuǎn)換的決定性因素,而設(shè)計(jì)的INI敏化劑的ΔGreg都大于或接近D5.電荷復(fù)合驅(qū)動(dòng)力計(jì)算表明,D9最小,INI2比D5小0.02 eV,其次是INI4,其他敏化劑相對(duì)高出0.12–0.20 eV.因此,INI2具有較高的電子注入驅(qū)動(dòng)力、電荷再生驅(qū)動(dòng)力和較低的電荷復(fù)合驅(qū)動(dòng)力,而具有作為染料敏化劑的潛質(zhì).

表2 D5,D9和INI1–9染料的電子注入驅(qū)動(dòng)力(ΔGinj),染料再生驅(qū)動(dòng)力(ΔGreg),電荷復(fù)合驅(qū)動(dòng)力(ΔGrec),HOMO能級(jí)(EHOMO)LUMO能級(jí)(ELUMO)和最大理論短路電流(J )Table 2 Calculated electron injection driving force(ΔGinj),dye regeneration driving force(ΔGreg),charge recombination driving force(ΔGrec),energy level of HOMO(EHOMO) and LUMO(ELUMO),and maximum theoretical short-circuit photocurrent density(J ) for D5,D9 and dyes IINI1–9

表2 D5,D9和INI1–9染料的電子注入驅(qū)動(dòng)力(ΔGinj),染料再生驅(qū)動(dòng)力(ΔGreg),電荷復(fù)合驅(qū)動(dòng)力(ΔGrec),HOMO能級(jí)(EHOMO)LUMO能級(jí)(ELUMO)和最大理論短路電流(J )Table 2 Calculated electron injection driving force(ΔGinj),dye regeneration driving force(ΔGreg),charge recombination driving force(ΔGrec),energy level of HOMO(EHOMO) and LUMO(ELUMO),and maximum theoretical short-circuit photocurrent density(J ) for D5,D9 and dyes IINI1–9

Jsmc ax/(mA·cm–2) 9.78 10.98 9.20 Dye EHOMO/eV ELUMO/eV ΔGinj/eV ΔGreg/eV ΔGrec/eVD5 –5.09 –2.67 1.33 0.25 1.09 D9 –4.85 –2.57 1.43 0.01 0.85 INI1 –5.39 –2.81 1.19 0.55 1.39 INI2 –5.07 –2.59 1.41 0.23 1.07 13.26 INI3 –5.34 –2.89 1.11 0.50 1.34 10.84 INI4 –5.19 –2.80 1.20 0.35 1.19 10.52 INI5 –5.32 –2.90 1.10 0.48 1.32 8.49 INI6 –5.27 –2.86 1.14 0.43 1.27 8.38 INI7 –5.21 –2.73 1.27 0.37 1.21 9.84 INI8 –5.32 –2.84 1.16 0.48 1.32 8.00 INI9 –5.27 –2.76 1.24 0.43 1.27 9.04

3.5 染料在TiO2表面的吸附

染料與TiO2半導(dǎo)體界面的結(jié)構(gòu)與激發(fā)電子態(tài)決定著電子從激發(fā)態(tài)染料向半導(dǎo)體導(dǎo)帶的注入效率,我們以D5及綜合性能表現(xiàn)良好的INI2為代表進(jìn)一步研究染料與TiO2相互作用,采用(TiO2)9簇模擬銳鈦礦的(101)面,敏化劑的羧酸吸附基團(tuán)以最穩(wěn)定的雙齒螯合配位方式與(TiO2)9鍵連.28–30B3LYP/6-31g*優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)顯示,D5-TiO2中羧酸氧與Ti形成的Ti-O鍵距離為0.2078和0.2047 nm,而INI-TiO2中兩鍵距離為0.2074和0.2044 nm,與TiO2體材料中Ti－O 距離(0.1973 nm)相近,說明兩種敏化劑與TiO2形成化學(xué)鍵并有較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用.這可以進(jìn)一步從圖6中純的TiO2的態(tài)密度和染料-TiO2體系總態(tài)密度以及該體系中染料的投影態(tài)密度分布得到證實(shí).D5和INI2分布特征相似,與純TiO2的態(tài)密度相比,由于染料的吸附,在高于TiO2的價(jià)帶頂附近有一些新的π軌道的能級(jí)出現(xiàn),主要為染料的占據(jù)軌道,而LUMO主要由染料軌道貢獻(xiàn)(圖S3和圖S4),因此復(fù)合體系的能隙減小,這種前線軌道分布的改變將影響電子由染料到TiO2的注入方式.

圖6 TiO2態(tài)密度(DOS)(頂部)與D5和INI2與TiO2復(fù)合物總態(tài)密度(TDOS)以及投影態(tài)密度(PDOS)Fig.6 Density of states(DOS) of bare TiO2(on the top) and the total DOS(TDOS) and partial density of states(PDOS) of D5-TiO2and INI2-TiO2system

為避免高估電荷轉(zhuǎn)移,采用TD-ωB97XD/6-31g*方法結(jié)合PCM溶劑化模型計(jì)算了D5和INI2吸附TiO2后的電子吸收光譜,計(jì)算擬合的電子吸收光譜如圖7所示,表S2列出紫外可見區(qū)內(nèi)振子強(qiáng)度較大的激發(fā)態(tài)的躍遷能、振子強(qiáng)度、主要軌道貢獻(xiàn)及躍遷密度差圖.D5-TiO2最大吸收峰在482 nm,與實(shí)驗(yàn)上18D5-TiO2在400–590 nm(2.1–3.1 eV)范圍內(nèi)展現(xiàn)出超過70%光電轉(zhuǎn)換效率一致.與D5-TiO2相比,INI2-TiO2的最大吸收峰紅移50 nm,從表S2的結(jié)果看出,二者均由S0→S1態(tài)躍遷所致,主要是HOMO和HOMO–1軌道到LUMO軌道躍遷貢獻(xiàn),而這些軌道的電子密度主要定域在有機(jī)染料上(圖S3和圖S4),并沒有明顯的TiO2軌道貢獻(xiàn).因此,可以推斷D5及INI2染料以間接電子注入機(jī)理途徑進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,即使在較高的激發(fā)態(tài)都發(fā)現(xiàn)有從染料到TiO2的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,如D5-TiO2復(fù)合物的S0→S7躍遷及INI2-TiO2復(fù)合物的S0→S6躍遷,但是他們的吸收強(qiáng)度很弱.值得注意的是,INI2-TiO2復(fù)合物的一些中等吸收強(qiáng)度的高能激發(fā)態(tài),如S24、S94和S95中有明顯的染料到TiO2電荷轉(zhuǎn)移,盡管在紫外吸收區(qū),但對(duì)提高IPCE也有一定貢獻(xiàn).

為驗(yàn)證結(jié)果可靠性,我們采用同樣方法計(jì)算兩種染料與(TiO2)48復(fù)合物的最低躍遷能.如表S3所示,與(TiO2)9復(fù)合物結(jié)果相比,計(jì)算的D5和INI2與(TiO2)48復(fù)合物最大吸收波長分別紅移了26和20 nm,其最大吸收均為S0→S1態(tài)躍遷,這與(TiO2)9復(fù)合物結(jié)果一致;電荷密度差分結(jié)果表明二者躍遷主要為染料分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,進(jìn)一步證實(shí)了上述間接電子注入機(jī)理途徑的結(jié)果.

圖7 在ωB97XD/6-31g*水平計(jì)算得到乙醇溶液中D5-TiO2(a)和INI2-TiO2(b)的電子吸收光譜和基態(tài)與特征激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差分圖Fig.7 Calculated electronic adsorption spectra and charge density difference between the ground state and the excited characteristic state for D5-TiO2(a) and INI2-TiO2(b) complexes at ωB97XD /6-31g*level of theory in ethanol solvent

圖8 B3LYP/6-31g*方法計(jì)算INI芳環(huán)在乙醇溶液中的Fukui親核指數(shù)Fig.8 Condensed Fukui nucleophilic function for the INI with B3LYP/6-31g*method in ethanol solvent

3.6 Fukui親核反應(yīng)指數(shù)

概念密度泛函理論52可以通過反應(yīng)活性指數(shù)大小來預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的活性以及反應(yīng)位點(diǎn)選擇性.為了預(yù)測(cè)INI系列染料中氮茚芳環(huán)橋聯(lián)產(chǎn)物的合成難易,我們?cè)贐3LYP/6-31g*水平上計(jì)算了INI化合物的親核Fukui反應(yīng)指數(shù)53,54來判斷INI的親核位點(diǎn)反應(yīng)活性大小.圖8計(jì)算結(jié)果表明,親核反應(yīng)指數(shù)較大的中氮茚芳環(huán)的位置是2位、4位和9位,最難發(fā)生親核反應(yīng)的是環(huán)的8位、5位和1位,令人高興的是,INI2和INI4在上述光捕獲效率及短路等敏化劑的性質(zhì)中有較好的表現(xiàn).

4 結(jié) 論

以D5和D9染料分子作為原型化合物,考慮給體芳環(huán)的不同橋聯(lián)位置,設(shè)計(jì)了9個(gè)中氮茚INI為給體的D-π-A型新型敏化劑.通過DFT和TD-DFT計(jì)算表征了9個(gè)中氮茚INI為給體的D-π-A型新型敏化劑的結(jié)構(gòu)及染料敏化性能.芳環(huán)不同橋聯(lián)位置對(duì)分子的前線軌道能級(jí)影響較大,進(jìn)而影響染料的電子吸收光譜,隨芳環(huán)橋聯(lián)位置不同,體系的最大吸收位于440–500 nm可見區(qū),表現(xiàn)出明顯的電荷分離特征,2、3和4位橋聯(lián)INI2、INI3和INI4體系吸收波長比D5更大,因而具有較高的光捕獲效率,值得注意的是,INI2的最大理論短路電流比D9高2.3 mA·cm–2;除INI2外,其他INI體系的電子注入驅(qū)動(dòng)力相對(duì)D5和D9較低而復(fù)合驅(qū)動(dòng)力和再生驅(qū)動(dòng)力12相對(duì)略高.D5、INI2與TiO2團(tuán)簇復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和態(tài)密度結(jié)果表明,研究體系與TiO2有較強(qiáng)的吸附作用.TD-ωB97XD/6-31g*計(jì)算分析復(fù)合物可見光區(qū)最大吸收峰為染料分子內(nèi)π→π*躍遷特征,表明染料INI2以間接注入途徑實(shí)現(xiàn)向半導(dǎo)體注入電子.Fukui反應(yīng)指數(shù)計(jì)算指出INI2的親核加成最易實(shí)現(xiàn).D9的總光電轉(zhuǎn)換效率為6.9%,18綜合計(jì)算結(jié)果,可以預(yù)測(cè)敏化劑INI2將具有比D5和D9更好的光電轉(zhuǎn)換效率,當(dāng)然,為防止染料在半導(dǎo)體表面聚集而影響注入效率,在具體實(shí)驗(yàn)合成中需要考慮在芳環(huán)加上大的取代基,而改變或增加共軛橋也可以進(jìn)一步增強(qiáng)光譜吸收及抑制暗電流和反向電子轉(zhuǎn)移.29,30,55

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Molecular Design of Indolizine Derivative as Sensitizers for Organic Dye-Sensitized Solar Cells

HOU Li-Mei1,2WEN Zhi2,3LI Yin-Xiang2HU Hua-You2KAN Yu-He2,3,*SU Zhong-Min1,3,*

(1Department of Chemistry,School of Science and Engineering,Yanbian University,Yanji 133002,Jilin Province,P.R.China;2Jiangsu Province Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University,Huai’an 223300,Jiangsu Province,P.R.China;3Institute of Functional Material Chemistry,Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,P.R.China)

Nine new D-π-A metal-free sensitizers INI1–INI9 with indolizino [3,4,5-ab] isoindole(INI) as electronic donor were investigated using the density functional theory(DFT) and time-dependent DFT calculations.Compared to D5 and D9,some major factors affecting the performance of the cell,including light harvesting,electron injection,dye regeneration,and charge recombination are taken into consideration.Calculations show that these novel INI-based sensitizers have an absorption maximum at 440–500 nm when π conjugated bridge attached at different position of aromatic ring and an excellent charge separation characters.INI2 shows better performance than that of D9 due to the theoretical maximum short-circuit current density of 13.26 mA·cm–2.Fortunately,condensed Fukui function calculation suggested that the INI2 be easiest to obtain due to a largest nucleophilic index at 2 position of INI aromatic ring.Based on the calculations of dyes adsorption on TiO2cluster,indirect electron injection may be the main path from dye to TiO2for INI2 and D5.Our calculations indicate that the INI dyes will be promising candidates for fabrication of the high performance dye-sensitized solar cells.

March 9,2015;Revised:May 20,2015;Published on Web:May 21,2015.

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10.3866/PKU.WHXB201505211 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.SU Zhong-Min,Email:zmsu@nenu.edu.cn;Tel:+86-433- 85684009.KAN Yu-He,Email:kyh@hytc.edu.cn.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21131001,21273030,21203019,21203020).

國家自然科學(xué)基金(21131001,21273030,21203019,21203020)資助項(xiàng)目? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica