何 茜 唐同丹 易 駿 劉必聚 王芳芳 任 斌 周劍章

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005)

應(yīng)用于局域表面等離激元共振掃描顯微探針的球形Au@Ag納米粒子的合成及介電敏感性檢測(cè)

何 茜 唐同丹 易 駿 劉必聚 王芳芳 任 斌 周劍章*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005)

局域表面等離激元共振(LSPR)顯微探針的檢測(cè)靈敏性主要取決于針尖上修飾的納米粒子的LSPR性質(zhì).本文采用陰離子輔助法,在水溶液中通過調(diào)節(jié)Au核與Ag+的物質(zhì)的量之比,實(shí)現(xiàn)Au核上不同厚度的Ag殼層包覆,可控地一步合成均一性好、銀殼層較厚(≥10 nm)的核殼比不同的球形Au@Ag納米粒子.通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及掃描透射電子顯微鏡X射線能譜(STM-EDS)線掃描分析對(duì)不同核殼比的Au@Ag納米粒子進(jìn)行形貌組成表征,證實(shí)了所合成核殼結(jié)構(gòu)的可控性.將不同核殼比的Au@Ag納米粒子置于不同折射率溶液中進(jìn)行納米粒子介電敏感性的研究,表明7.5 nm Au@28 nm Ag的納米結(jié)構(gòu)具有最高的品質(zhì)因子.同時(shí)將不同核殼比的Au@Ag納米粒子置于不同折射率的非導(dǎo)電性基底上進(jìn)行單顆納米粒子散射性質(zhì)的研究,結(jié)果表明7.5 nm Au@28 nm Ag納米粒子適合作為L(zhǎng)SPR顯微探針的高檢測(cè)靈敏性納米結(jié)構(gòu)之一.

Au@Ag納米粒子; 陰離子輔助一步法合成; 表面等離激元共振; 介電敏感性;單粒子的暗場(chǎng)顯微術(shù)

1 引 言

以金和銀納米粒子為代表的貴金屬納米粒子有著特殊的光學(xué)性質(zhì),表現(xiàn)出許多常規(guī)塊體材料所不具備的優(yōu)異性能,其中局域表面等離激元共振(LSPR)特性是研究熱點(diǎn)之一.LSPR是一種物理光學(xué)現(xiàn)象,當(dāng)一定頻率的入射光與比其波長(zhǎng)尺寸小的金屬納米粒子作用,入射光子與納米粒子的等離子體在粒子周邊所發(fā)生的局域共振.1具有LSPR特性的金屬納米粒子的大小、形狀以及周圍介質(zhì)折射率都可能影響其LSPR的最大吸收峰位(λmax)和峰形狀,研究者利用這些性質(zhì)已發(fā)展了不少化學(xué)生物傳感器.2–4當(dāng)金屬納米粒子與金膜相互靠近達(dá)到納米間隔時(shí),在合適的激發(fā)光頻率和偏振光狀態(tài)下,粒子與金膜之間結(jié)合部位的局域電磁場(chǎng)由于近場(chǎng)耦合效應(yīng)而得到極為顯著的增強(qiáng),增強(qiáng)倍數(shù)甚至可達(dá)到百萬倍.5

人們結(jié)合掃描探針技術(shù)和貴金屬的LSPR效應(yīng)發(fā)展了針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)技術(shù),這種技術(shù)既具有較高的空間分辨率,又能得到很強(qiáng)的譜學(xué)信號(hào),我們研究組在這方面做出了一些開拓性的工作.近來,我們又試圖拓展研究范圍,將研究焦點(diǎn)從譜學(xué)傳感轉(zhuǎn)移到定位、測(cè)距上,利用貴金屬納米探針與基底耦合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的LSPR會(huì)隨著環(huán)境折射率及耦合距離變化發(fā)生峰(λmax)位移,發(fā)展一種高空間分辨的探針技術(shù)——“納米間隙耦合增強(qiáng)表面等離激元共振掃描顯微技術(shù)”.6這一技術(shù)的關(guān)鍵是制備光纖探針,須將合成的具有高介電敏感性的納米粒子吸附在光纖的末端,再由光纖引入入射光激發(fā)納米粒子產(chǎn)生LSPR.雖然現(xiàn)有研究表明一些非球形的納米粒子較球形粒子具有更多電磁場(chǎng)“熱點(diǎn)”,從而對(duì)其周圍環(huán)境折射率的變化更加敏感.7但納米粒子在實(shí)際應(yīng)用于光纖探針時(shí),由于光纖探針末端上修飾納米粒子的取向控制和激發(fā)光入射角度限制,光纖引入的激發(fā)光往往難以有效激發(fā)非球形納米粒子的熱點(diǎn),所以在本文中的探針制備采用對(duì)激發(fā)光角度無選擇性的球形納米粒子.8,9接下來需要解決的關(guān)鍵問題就是如何提高修飾于針尖末端的球形納米粒子LSPR信號(hào)的介電敏感性.對(duì)于貴金屬納米粒子,具有較強(qiáng)LSPR信號(hào)的尺寸范圍約為10–200 nm.10當(dāng)納米粒子粒徑較大時(shí),散射更強(qiáng),有利于提高信噪比,但會(huì)出現(xiàn)四極峰,導(dǎo)致半峰寬變寬,11,12降低峰檢測(cè)的分辨率;而納米粒子粒徑較小時(shí),有利于提高檢測(cè)的空間分辨率,但納米粒子散射較弱.13我們所發(fā)展的光纖探針技術(shù)需要兼顧高空間分辨和高信噪比,選擇合適大小的納米粒子十分重要.不同材料損耗性質(zhì)Q因子(材料介電實(shí)部/虛部)越大,其SPR損耗越小,對(duì)折射率越敏感.Ag的Q因子約為80–100,Au的Q因子約為10–20,其他材料均小于Au和Ag,14,15所以同樣形狀尺寸下銀納米粒子往往比金納米粒子有著更高的介電敏感性.16除Chumanov等12利用氫氣還原70°C下過飽和的AgO2溶液可得到尺寸較大的銀納米球的方法外(但此方法較繁瑣),現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的銀納米粒子的合成方法可以得到較小尺寸(＜ 40 nm)、均一性好的球形納米粒子,17,18但在合成較大尺寸(＞ 40 nm)的球形納米粒子時(shí),就難于保持較好的均一性.19,20為了方便得到較大尺寸的均一性好的納米粒子,本文采用的策略是以Au納米粒子為核,再包上一層較厚的Ag殼層.這樣既能得到我們所需大小的均一性好的納米粒子,又能使納米粒子主要體現(xiàn)為Ag的性質(zhì)而具有較高的介電敏感性.考慮到Ag納米粒子大于70 nm時(shí)會(huì)出現(xiàn)四極峰,12本文選用尺寸為70 nm的納米粒子.我們采用Xia等18提出的陰離子輔助水相法,在不同尺寸的Au核上包覆不同厚度的Ag殼層,得到核殼比不同、均一性好的Au@Ag納米粒子.研究與其緊密接觸的不同折射率介質(zhì)對(duì)其LSPR信號(hào)的影響,探索用于光纖探針的納米粒子的結(jié)構(gòu)和合成方法.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4·4H2O,≥ 99.0%·),抗壞血酸(AA,≥ 99.7%),檸檬酸三鈉(Na3C6H5O72H2O,≥ 99.0%),硝酸銀(AgNO3,≥ 99.8%),濃鹽酸(HCl,36%–38%),濃硝酸(HNO3,65%–68%),濃硫酸(H2SO4,95%–98%),雙氧水(H2O2,≥ 30%)和無水碳酸鈉(Na2CO3,≥ 99.8%)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有的化學(xué)試劑沒有經(jīng)過進(jìn)一步的提純.所有的玻璃儀器經(jīng)過王水(3:1(V/V) HCl(37%)/HNO3(65%))和濃硫酸雙氧水(3:1(V/V) H2SO4(98%)/H2O2(30%))浸泡,再用去離子水反復(fù)沖洗.實(shí)驗(yàn)用水均采用Millipore公司超純水儀提供的電阻率大于18.2 MΩ·cm的超純水.

日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和荷蘭FEI公司生產(chǎn)的300 kV高分辨Tecnai F30透射電子顯微鏡(TEM)用于表征納米粒子的尺寸及形貌特征;美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Carry-5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)用于測(cè)試納米粒子的紫外-可見消光譜;暗場(chǎng)顯微鏡(Leica DMI 3000,德國(guó)),共聚焦拉曼光譜儀Renishaw inVia(英國(guó)Renishaw公司)用于采集單顆納米粒子的散射光譜.

2.2 Au@Ag納米粒子的合成

2.2.1 Au核納米粒子的合成

采用Frens21的方法合成15 nm 的Au納米粒子.取1.21 mL HAuCl4(1%)配制成100 mL,溶液在劇烈攪拌下加熱至沸騰,迅速加入4 mL 1%的檸檬酸鈉水溶液,持續(xù)煮沸40 min后自然冷卻攪拌至室溫.

采用Ziegler和Eychmüller11的種子生長(zhǎng)法合成32和52 nm的Au納米粒子.合成32 nm的Au納米粒子:將3 mL 15 nm Au種在雙口燒瓶中稀釋到20 mL,A液(10 mL含有0.48 mL HAuCl4(1%)的水溶液)和B液(10 mL含有0.60 mL檸檬酸三鈉(1%)和0.30 mL抗壞血酸(1%)的水溶液)通過雙通道步進(jìn)機(jī)40 min同時(shí)加入到Au種中攪拌反應(yīng),加液完成后直接將混合物升溫至沸騰并攪拌,并保持此溫度30 min,最后自然冷卻攪拌至室溫.合成52 nm的Au納米粒子:將冷卻的16.1 mL,32 nm Au種在雙口燒瓶中稀釋到20 mL,將上述A液和B液通過雙通道步進(jìn)機(jī)40 min同時(shí)加入上述溶液中,并不斷攪拌,接下來回流加熱30 min后自然冷卻至室溫.

2.2.2 Au@Ag核殼納米粒子的合成

將10 mL含有215 μL檸檬酸三鈉(1%),310 μL,AgNO3(10 mmol·L–1)和15 μL,Na2CO3(0.05 mmol· L–1)的水溶液在室溫下攪拌5 min,將其通過步進(jìn)機(jī)分別加入到20 mL含105 μL,15 nm Au核,20 mL含1.5 mL,32 nm Au核和30 mL含5.5 mL,52 nm Au核的溶液中,40 min加完.最后回流攪拌加熱30 min,自然冷卻至室溫,分別得到三種不同Ag殼層厚度的Au@Ag納米粒子.

2.3 納米粒子溶液在折射率不同的溶液中的介電敏感性檢測(cè)

測(cè)量粒子分散在不同的折射率溶液中的消光譜時(shí),先將納米粒子離心清洗,轉(zhuǎn)速為3000 r·min–1,清洗兩次,再將粒子分別分散在超純水、20%、30%、40%、50%、60%(w)的葡萄糖溶液中,進(jìn)行紫外-可見消光譜的測(cè)量.

2.4 單顆納米粒子的LSPR測(cè)量

首先將50 μL Au@Ag NPs的溶液稀釋到1 mL的去離子水中,接下來將其分別滴在二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)的非導(dǎo)電性基底上,基底都含有通過光刻加工的定位網(wǎng)格,再通過真空泵將水分抽干完成基底的制備.

暗場(chǎng)顯微鏡能使光從一定的角度入射,納米粒子的散射光通過一個(gè)更小的角度收集(由鏡頭的數(shù)值孔徑(NA)決定),本實(shí)驗(yàn)采用的暗場(chǎng)鏡頭為50倍NA 0.55的鏡頭.我們課題組在商品化的Renishaw inVia共聚焦拉曼光譜儀的基礎(chǔ)上,研制了正置倒置聯(lián)用的暗場(chǎng)光譜采集系統(tǒng),建立了暗場(chǎng)和掃描電鏡共定位的方法,實(shí)現(xiàn)同一顆納米粒子的暗場(chǎng)光譜表征和電鏡形貌表征.

3 結(jié)果與討論

3.1 Au@Ag納米粒子的表征

采用巰基硅烷分子作為鏈接分子將溶液中的單顆納米粒子修飾到光纖探針的末端.22這種單顆粒子的自組裝方法雖然較為簡(jiǎn)便,但對(duì)不同尺寸的納米粒子不具選擇性,為了將設(shè)定尺寸的納米粒子修飾上去,就要求溶液中的納米粒子具有較好的尺寸均一性.制備尺寸均一的Au@Ag納米粒子,首先需要保證作為核的納米結(jié)構(gòu)足夠均勻.我們制備了三種尺寸分別為15,32,52 nm的Au納米粒子.如圖1(a,b,c)的掃描電鏡圖所示,所制備的三種不同直徑(15,32,52 nm)的Au納米粒子尺寸分布較為均一,圖1d為三種直徑的Au納米粒子的紫外-可見消光光譜,三種納米粒子的峰位置分別為513、523、532 nm,半峰寬分別為68、64、71 nm.隨著納米粒子直徑的增大,峰位置有所紅移,半峰寬與Ziegler和Eychmüller11合成的相應(yīng)尺寸的Au納米粒子半峰寬相當(dāng),進(jìn)一步說明合成的三種Au納米粒子尺寸分布較窄,粒徑較為均一.

在大多數(shù)制備Au@Ag納米核殼粒子的研究中,采用不同的還原劑控制Ag+在Au納米粒子表面形成殼層的成核速度,得到的Ag殼層相對(duì)較薄,約為1–10 nm.23–26雖然Pastoriza-Santos等27報(bào)道過較厚Ag殼層的Au@Ag納米顆粒的合成,但需要多次包覆,耗時(shí)較長(zhǎng).Xia等18利用Cl–、Br–、I–、、、、和S2–等陰離子與Ag+的相互作用,在溶液中加入這些陰離子形成Ag的前驅(qū)體從而改變Ag+的還原電勢(shì),更好地控制Ag+的還原速度,合成了尺寸均一、直徑為23–30 nm的Ag納米粒子.本文首次將此法引入到Au@Ag納米粒子的合成中,在Au核上一步合成較厚的Ag殼層.在本實(shí)驗(yàn)中采用了煮沸后易于揮發(fā)的作為輔助的陰離子.通過設(shè)計(jì)Ag殼層的厚度,控制Au核與Ag+的量之比來實(shí)現(xiàn)不同厚度的Ag殼層包覆,從而獲得外徑大概為70 nm、核殼比不同的Au@Ag納米粒子.由圖2(a,b,c)的SEM圖可知,所合成的三種核殼比不同的Au@Ag納米粒子粒徑分布較為均一.我們根據(jù)SEM圖(圖1和圖2)統(tǒng)計(jì)了核殼比不同的三種比例的Au@Ag納米粒子的直徑、Au核直徑,以及將Au@Ag納米粒子的平均直徑減去Au核的平均直徑后得到的Ag殼層的平均厚度,詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1.從表1中可知三種核殼比的Au@Ag納米粒子尺寸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于10%.從TEM圖(圖2(d,e,f))中可清晰地觀察到26 nm Au@10 nm Ag納米粒子的核殼結(jié)構(gòu).對(duì)于7.5 nm Au@28 nm Ag,16 nm Au@20.5 nm Ag(核殼納米粒子的表示方法皆為:核的半徑@殼層厚度，下文全為該種表述方法)這兩種納米粒子,由于Ag殼層太厚(≥ 20 nm),難以清晰的觀察到核殼結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步確定三種比例的Au@Ag納米粒子的核殼結(jié)構(gòu),我們使用了掃描透射電子顯微鏡(STEM)中X射線能譜線掃描進(jìn)行原位分析.圖2(g,h,j)分別是三種比例的Au@Ag納米粒子元素含量變化的分布曲線,插圖是對(duì)應(yīng)掃描的納米粒子的暗場(chǎng)圖像.從插圖中暗場(chǎng)圖像可較為清晰地看到三種粒子的核殼結(jié)構(gòu).根據(jù)X射線能譜線掃描曲線獲得的三種核殼比的Au@Ag納米粒子核、殼尺寸與電鏡圖測(cè)量的數(shù)值也是相吻合的.我們將加入的Ag+物質(zhì)的量換算為Au核上包覆的Ag殼層得到Au@Ag的直徑(表1的第4列),計(jì)算得到的數(shù)值與電鏡實(shí)驗(yàn)測(cè)量值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)也是一致的.此外,無論是在SEM圖還是TEM圖中都沒有發(fā)現(xiàn)在Au@Ag附近有Ag的自生成核.也就是說,加入的Ag前驅(qū)體基本上都成為包覆Au核的Ag殼層.這表明該方法在保證核殼結(jié)構(gòu)納米粒子尺寸均一性的同時(shí),能較為可控地、容易地一步獲得較厚(≥ 20 nm)的Ag殼層.

圖1 不同粒徑的Au核的掃描電鏡(SEM)形貌圖和紫外-可見消光光譜圖Fig.1 Scanning electron microscope(SEM) images and UV-Vis extinction spectra of different particle sizes of Au core particle size/nm:(a) 15.4 ± 1.9;(b) 32.1 ± 2.8;(c) 51.6 ± 4.3;in the spectra of(d),particle size/nm:(1) 15.4 ± 1.9;(2) 32.1 ± 2.8;(3) 51.6 ± 4.3

圖3是三種比例的Au@Ag納米粒子的紫外-可見消光光譜圖(光強(qiáng)度經(jīng)歸一化處理).相比于Au納米粒子溶液消光譜峰中只含有Au的LSPR峰,Au@Ag納米粒子在400 nm附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)銀的LSPR峰.對(duì)于Ag殼層較厚的Au@Ag納米粒子,由于Ag層的吸收,520 nm左右的入射光衰減嚴(yán)重,內(nèi)核Au的LSPR無法被有效激發(fā),使得Au的信號(hào)無法被檢測(cè),如圖3中7.5 nm Au@28 nm Ag,16 nm Au@20.5 nm Ag這兩種納米粒子的消光譜峰.而對(duì)于銀層較薄的Au@Ag納米粒子,可以觀測(cè)到Au的LSPR峰,如圖3中26 nm Au @ 10 nm Ag納米粒子的消光譜峰.同時(shí)我們還觀察到,16 nm Au @ 20.5 nm Ag納米粒子在400 nm處可以觀察到一個(gè)很小的四極峰.27從消光譜中我們還可以看到7.5 nm Au@28 nm Ag的峰位置為427 nm,與米氏理論計(jì)算得到的70 nm的Ag納米粒子在水溶液中的消光譜(圖3曲線4)峰位置能較好地重合.理論計(jì)算曲線在375 nm處的峰為四極峰.說明這種方法合成較厚Ag殼層的Au@Ag納米粒子,能使其光學(xué)性質(zhì)與相同大小的Ag納米粒子的光學(xué)性質(zhì)相似.

圖2 不同核殼比的Au@Ag納米粒子的SEM形貌圖(a–c)、透射電鏡(TEM)形貌圖(d–f)及掃描透射電子顯微鏡(STEM)X射線能譜(EDS)線掃描分析(g–i)Fig.2 SEM images(a–c),TEM images(d–f),and scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy(STEM-EDS) line scanning analyses(g–i) of different core-shell ratio of Au@Ag NPs (a,d,g) 7.5 nm Au@28 nm Ag;(b,e,h) 16 nm Au@20.5 nm Ag;(c,f,i) 26 nm Au@10 nm Ag

表1 Au@Ag納米粒子尺寸細(xì)節(jié)Table 1 Details of the sizes of Au@Ag NPs

3.2 不同核殼比Au@Ag納米粒子在不同折射率溶液中的介電敏感性

我們研究組提出的納米間隙耦合增強(qiáng)表面等離激元共振掃描顯微技術(shù)希望應(yīng)用于小至1–10 nm的納米尺度的表界面研究,6因此有必要探究具有高介電敏感性的納米粒子結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)中評(píng)估金屬納米粒子的LSPR介電敏感性時(shí)一般有兩種測(cè)量方式:一種是將納米粒子溶液離心后置于不同折射率的溶液中測(cè)量其LSPR峰位移,得到的是溶液中大量納米粒子的整體效應(yīng);另一種是將單顆納米粒子置于不同折射率的溶液中,測(cè)量單顆納米粒子的LSPR峰位移.2溶液中納米粒子整體測(cè)量較為簡(jiǎn)便,但由于粒子尺寸分布、粒子團(tuán)聚、內(nèi)核偏離中心等原因?qū)е缕錅y(cè)得的半峰寬大于單顆納米粒子測(cè)得的半峰寬,而半峰寬較窄有利于介電敏感性的檢測(cè).首先將納米粒子溶液離心后置于不同折射率的葡萄糖溶液中,考察三種不同核殼比Au@Ag納米粒子溶液在不同折射率溶液中的介電敏感性.

圖3 不同核殼比的Au@Ag納米粒子的紫外-可見消光光譜圖和計(jì)算(點(diǎn)線)得到的70 nm的Ag納米粒子的消光光譜圖Fig.3 UV-Vis extinction spectra of Au@Ag NPs with different core-shell ratios and calculated(dotted lines) spectra of 70 nm Ag NPs

如圖4所示,三種不同核殼比例的Au@Ag納米粒子在不同折射率的溶液(折射率分別為1.333、1.364、1.381、1.399、1.418、1.439)中都產(chǎn)生了位移.由圖5及表2折射率與位移關(guān)系曲線可知,三種納米粒子的介電敏感性分別為219(±7)、224(±9)和105(±10) nm·RIU–1(RIU:refractive index unit).已有文獻(xiàn)報(bào)道單顆60 nm的Ag納米球的介電敏感性為160 nm·RIU–1,2850 nm的Au納米球溶液的介電敏感性為60 nm·RIU–1.29Ag殼層較薄的26 nm Au@10 nm Ag納米粒子介電敏感性雖然比60 nm的Ag納米球要低,卻遠(yuǎn)大于50 nm的Au納米球.26 nm Au@10 nm Ag納米粒子的介電敏感性較小,這可能是因?yàn)槠銩g殼層較薄,更多的還是以Au的性質(zhì)為主.對(duì)于Ag殼層較厚的7.5 nm Au@28 nm Ag,16 nm Au@ 20.5 nm Ag這兩種納米粒子在溶液中測(cè)得的介電敏感性要優(yōu)于單顆60 nm的Ag納米球的介電敏感性.同時(shí)7.5 nm Au@28 nm Ag,16 nm Au@20.5 nm Ag這兩種納米粒子的單位折射率位移大小基本相同(在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)),表明這兩種納米粒子的Ag殼層厚到一定程度(≥ 20 nm),主要以Ag的LSPR性質(zhì)為主.

圖4 不同核殼比的Au@Ag納米粒子在不同折射率的溶液中的位移Fig.4 Shift caused by different core-shell ratios of Au@Ag NPs in the solution with different refractive indexes

在研究LSPR介質(zhì)敏感性時(shí)常采用單位折射率的光譜峰位移來定量評(píng)估.然而,尺寸大的納米粒子雖往往有較高的介電敏感性,但由于輻射損耗較大使它們的LSPR半峰寬變大.這種情況下將單位折射率的光譜峰位移除以半峰寬,得到所謂的品質(zhì)因子(FOM),可進(jìn)一步用以衡量納米粒子的介質(zhì)傳感能力.30由表2可知,三種納米粒子的FOM值分別為2.3、1.4、0.6.對(duì)于7.5 nm Au@28 nm Ag納米粒子,其FOM值比文獻(xiàn)中單顆60 nm Ag/納米球的FOM值2.2稍大.而16 nm Au@20.5 nm Ag納米粒子,其FOM值比單顆60 nm Ag納米球低,主要由于文獻(xiàn)中采用的是單顆納米粒子進(jìn)行測(cè)量(半峰寬大概為70 nm),而我們采用的是整體納米粒子溶液進(jìn)行測(cè)量(半峰寬大至155 nm),兩種測(cè)量方法的半峰寬有很大不同,故計(jì)算所得到的FOM值小于文獻(xiàn)中60 nm Ag納米球的FOM值.而26 nm Au@10 nm Ag納米粒子,Au和Ag的性質(zhì)在其消光譜中同時(shí)存在,半峰寬較大(大概為190 nm),其FOM值比50 nm Au納米球溶液測(cè)得的FOM值1.5小.對(duì)于這三種核殼比不同的Au@Ag納米粒子,其FOM值存在7.5 nm Au@28 nm Ag ＞ 16 nm Au@20.5 nm Ag ＞ 26 nm Au@10 nm Ag的關(guān)系.由三種納米粒子單位折射率位移大小和FOM值的比較結(jié)果,可知7.5 nm Au@28 nm Ag納米粒子更適合用于傳感.

圖5 不同核殼比的Au@Ag納米粒子的峰位移與折射率的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between peak shift of Au@Ag nanoparticles with different core-shell ratios and refractive index

表2 根據(jù)圖5計(jì)算得到的不同核殼比的Au@Ag納米粒子的介電敏感性和FOM值Table 2 Dielectric sensitivity and FOM values of Au@Ag NPs with different core-shell ratios calculated according to Fig.5

圖6 7.5 nm Au@28 nm Ag的納米粒子置于二氧化硅基底上的暗場(chǎng)散射光圖像(a)及相對(duì)應(yīng)的SEM圖(b)Fig.6 Dark-filed light scattering images and the corresponding SEM images of 7.5 nm Au@28 nm Ag NPs on the SiO2substrate

3.3 不同核殼比Au@Ag納米粒子在折射率不同的非導(dǎo)電性基底上的散射光譜研究

我們所發(fā)展的納米間隙耦合增強(qiáng)表面等離激元共振掃描顯微技術(shù),是基于單顆納米粒子的散射的檢測(cè),而溶液中測(cè)量的紫外可見消光譜包含了納米粒子吸收和散射的信息,因此我們需要進(jìn)一步獲得單顆納米粒子的散射信息.接下來,采用暗場(chǎng)光譜儀和掃描電鏡共定位的方法來研究不同折射率基底對(duì)單顆納米粒子散射性質(zhì)的調(diào)控:將合成的三種不同比例的Au@Ag納米粒子分別置于含標(biāo)記的二氧化硅、三氧化二鋁和二氧化鈦(折射率分別為1.52、1.77、2.61)基底上,在暗場(chǎng)顯微鏡下尋找研究的納米粒子,然后通過Renishaw inVia進(jìn)行單顆納米粒子的散射光譜信息采集,同時(shí)通過定位標(biāo)記記錄納米粒子在基底上的位置,暗場(chǎng)顯微鏡采集光學(xué)圖像;隨后的SEM表征通過定位標(biāo)記和暗場(chǎng)顯微鏡采集到的光學(xué)圖像尋找研究的納米粒子,獲得相應(yīng)的電鏡形貌圖,從而實(shí)現(xiàn)暗場(chǎng)和SEM共定位.圖6為7.5 nm Au@28 nm Ag納米粒子的暗場(chǎng)圖像及相對(duì)應(yīng)的電鏡圖,三種不同比例的Au@Ag納米粒子在不同基底的散射光譜都是通過此種方法采集,以確定所采集到LSPR信號(hào)為單顆納米粒子的散射光譜,同時(shí)每種粒子的單顆粒信號(hào)至少采集10顆,以確保數(shù)據(jù)的可靠性.但在二氧化鈦基底采集到的單顆粒散射光譜很弱,原因未知有待后續(xù)研究.

圖7 不同核殼比的Au@Ag納米粒子在二氧化硅、三氧化二鋁基底上的暗場(chǎng)散射光譜Fig.7 Dark-field scattering spectra of Au@Ag NPs with different core-shell ratios on the SiO2and Al2O3substrates(a) 7.5 nm Au@28 nm Ag;(b) 16 nm Au@20.5 nm Ag;(c) 26 nm Au@10 nm Ag;(1) SiO2substrate,(2) Al2O3substrate

圖7為7.5 nm Au@28 nm Ag,16 nm Au@20.5 nm Ag,26 nm Au@10 nm Ag三種納米粒子在二氧化硅和三氧化二鋁基底上的暗場(chǎng)散射光譜(信號(hào)強(qiáng)度經(jīng)歸一化處理).對(duì)于7.5 nm Au@28 nm Ag和16 nm Au@20.5 nm Ag這兩種Ag殼層較厚的納米粒子,散射性質(zhì)與Ag納米球相似.而對(duì)于26 nm Au@10 nm Ag納米粒子,雖然Ag殼層較薄,但是52 nm 的Au核以吸收為主,11所以收集的光譜為Ag殼層的散射光譜.圖中同時(shí)可看出單顆納米粒子的半峰寬較小(40 nm左右),且三種納米粒子在650 nm左右處出現(xiàn)一個(gè)峰,這主要是Au和Ag的耦合峰.三種納米粒子在折射率不同的基底上產(chǎn)生了位移,其中7.5 nm Au@ 28 nm Ag納米粒子的位移程度最大.這一納米結(jié)構(gòu)符合對(duì)激發(fā)光無選擇性的球形納米粒子,且其大小能使制備的針尖兼顧高空間分辨和高性噪比,同時(shí)還有較高的介電敏感性.綜上考慮7.5 nm Au@28 nm Ag核殼納米結(jié)構(gòu)可作為下一步研究所采用的候選納米結(jié)構(gòu)之一.

4 結(jié) 論

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Spherical Au@Ag Nanoparticles for Localized Surface Plasmon Resonance Scanning Probes:Synthesis and Dielectric Sensitivity

HE Xi TANG Tong-Dan YI Jun LIU Bi-Ju WANG Fang-Fang REN Bin ZHOU Jian-Zhang*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

The detection sensitivity of localized surface plasmon resonance(LSPR) microscopic probes is mainly determined by the LSPR property of the modified metal nanoparticle at the end of the probe.In this paper,spherical Au@Ag nanoparticles(NPs) with good size uniformity and a thick Ag shell(≥10 nm) were synthesized using the anion-assisted one-step synthesis method in aqueous solution,and the thickness of the Ag shell can be controlled by simply adjusting the molar ratio of Au to Ag in the solution.We characterized the morphology and composition of Au@Ag NPs with different core-shell ratios by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and scanning transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy(STEM-EDS) line scanning analyses,which confirmed the controllable synthesis of Au@Ag core-shell NPs by this method.Measurement of the dielectric sensitivity of Au@Ag NPs with different core–shell ratios in different refractive index solutions showed that the core-shell nanostructure of 7.5 nm Au@28 nm Ag has the highest figure of merit for detection.Further investigation of the plasmonicproperties of a single Au@Ag NP on nonconductive substrates with different refractive indexes confirmed that 7.5 nm Au@28 nm Ag NPs are one of the most suitable candidates for dielectric sensing in LSPR microscopy among the spherical Au@Ag NPs.

Au@Ag nanoparticle; Anion-assisted one-step synthesis; Surface plasmon resonance scanning microscopy; Dielectric sensitivity; Dark-filed microscopy of single nanoparticle

March 19,2015;Revised:June 4,2015;Published on Web:June 4,2015.

O646

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10.3866/PKU.WHXB201506041 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jzzhou@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189663.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273182,21321062,512053333).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273182,21321062,512053333)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica