董文靜 趙劍曦

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院膠體界面化學(xué)研究所,福州 350108)

尾鏈長度高度不對(duì)稱的陰/陽離子表面活性劑自組織

董文靜 趙劍曦*

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院膠體界面化學(xué)研究所,福州 350108)

通過引進(jìn)新的溶液制備方法,以光散射、流變、電鏡等方法研究了烷烴鏈長度不對(duì)稱的陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合體系,其中陽離子為二十二烷基三甲基溴化銨(C22TABr),陰離子是烷基羧酸鈉(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).結(jié)果表明,烷烴鏈長度高度不對(duì)稱時(shí)(C22/n4)生成了球狀膠束,隨著降低不對(duì)稱度,聚集體向棒狀、蠕蟲狀直至囊泡轉(zhuǎn)變.在構(gòu)成囊泡的體系中,隨著降低鏈長不對(duì)稱度,聚集體尺寸明顯增大.機(jī)理分析表明,陰/陽離子對(duì)的幾何形狀決定了聚集體的形貌以及它們的轉(zhuǎn)變.

陰/陽離子表面活性劑; 烷烴鏈長不對(duì)稱度; 聚集體形貌; 離子對(duì)幾何

1 引 言

二元表面活性劑復(fù)配往往會(huì)加強(qiáng)其自組織的能力,也時(shí)常由此出現(xiàn)單一組分難以產(chǎn)生的聚集體形貌,這既來自不同表面活性劑分子間的協(xié)同效應(yīng),也與二者結(jié)合改善了分子幾何形狀有關(guān).1–3在二元體系中,陰/陽離子表面活性劑是相互作用最強(qiáng)的一種組合,但這種組合極易出現(xiàn)沉淀,使得均相等摩爾溶液的制備頗為不易.4

Eisenberg等5–7曾發(fā)展了一種制備兩親嵌段共聚物(BCPs)的方法:先將其溶解在一種共溶劑(對(duì)親油親水嵌段均親和,例如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF))中,然后滴加一種選擇性溶劑(對(duì)某一嵌段不親和,例如水),溶劑環(huán)境的改變迫使BCPs聚集成膠束.這個(gè)方法最近被我們應(yīng)用到C22超長鏈的季銨表面活性劑,選擇乙醇作為共溶劑,水作為選擇性溶劑.與文獻(xiàn)報(bào)道的乙醇/水體系不同,這個(gè)方法將表面活性劑先直接溶解在乙醇中,這樣可以大大增加溶解度,隨后滴加水可以產(chǎn)生一系列不同混合比的溶劑環(huán)境,以此呈現(xiàn)連續(xù)的聚集體構(gòu)造變化.當(dāng)?shù)渭铀?0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)以上,體系已接近水溶液狀態(tài),此時(shí)觀察到的C22超長鏈表面活性劑聚集形態(tài)不是常規(guī)制備方法所能得到的.

本文用這個(gè)方法制備了二十二烷基三甲基溴化銨(C22TABr)與烷基羧酸鈉(Cn–1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16)的混合溶液,考察尾鏈長度高度不對(duì)稱的影響.眾所周知,烷烴鏈長度的不對(duì)稱度除了影響彼此的疏水相互作用外,還決定了離子對(duì)的幾何形狀,這將強(qiáng)烈影響聚集體的形貌和性質(zhì).8–13但由于溶解度原因,迄今陰/陽離子表面活性劑組合的尾鏈長度不對(duì)稱度均不明顯.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

C22TABr由本實(shí)驗(yàn)室合成.烷基羧酸鈉購自Aladdin或TCI,純度＞98%.乙醇(AR,國藥集團(tuán)).水為Millipore超純水,電阻值為18.2 MΩ·cm.

2.2 溶液制備

將等摩爾的C22TABr與Cn–1COONa溶解在無水乙醇中,初始總濃度(Ct)為320 mmol·L–1.將溶液用0.22 μm微孔過濾器過濾,在30°C水浴和攪拌下滴加超純水至水量90%.為抑制羧酸鹽頭基水解,用3 mol·L–1NaOH水液調(diào)制到溶液為pH 12.

2.3 方 法

2.3.1 光散射

由裝備有BI-200SM測(cè)角儀、BI-9000AT數(shù)字相關(guān)儀(522通道)和高靈敏光電倍增檢測(cè)器的Brookhaven光散射系統(tǒng)(Brookhaven,USA)測(cè)定.測(cè)試光源由功率200 mW的532 nm波長綠色激光器提供.精密控溫儀(Poly-science,USA,控溫精度±0.01°C)控制樣品池溫度.以自拍模式測(cè)定動(dòng)態(tài)散射光強(qiáng)度的時(shí)間相關(guān)函數(shù)G(2)(t,q),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由CONTIN程序擬合分析.靜態(tài)光散射以標(biāo)準(zhǔn)樣苯的散射光強(qiáng)為參照,獲得不同濃度的還原散射光強(qiáng)KC/Rθ,其中Rθ為溶液在θ角的Rayleigh散射光強(qiáng),K為光學(xué)常數(shù):K=4π2(dn/dC)2/(λ4NA),n0為溶劑折光率,dn/dC由微分折射儀(BI-DNDC)測(cè)定,λ為入射光波長,NA為Avogadro常數(shù).

2.3.2 粘 度

用烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶劑與溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t0和t,計(jì)算溶液的相對(duì)粘度值(ηr=t/t0),作圖外推得特性粘度[η].

2.3.3 流 變

用HAAKE RheoStress 6000 應(yīng)力控制流變儀,錐板半徑60 mm,錐角1°,錐板中心和帕爾貼板的距離為50 μm.樣品在穩(wěn)定10 min后測(cè)試,上方加蓋防止乙醇揮發(fā).動(dòng)態(tài)粘彈譜測(cè)試前由應(yīng)力掃描確定其線性粘彈區(qū).

2.3.4 冷凍蝕刻-透射電鏡(FF-TEM)

將樣品溶液滴加在樣品槽中,快速插入液氮中充分冷卻后,用冷凍蝕刻儀(Balzers BAF-400D)制得模板后,通過透射電鏡(Philips TECHAI 20,USA)拍攝圖像.

所有測(cè)試溫度為30°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 混合體系的表觀圖像

不同鏈長的Cn–1COONa與C22TABr等摩爾混合溶液呈現(xiàn)不同的外觀(圖1),從丁酸鈉(n=4)到癸酸鈉(n=10),它們與C22TABr的混合溶液澄清透明,最后一瓶(n=10)顯示微粘.從十二酸鈉(n=12)到十六酸鈉(n=16)的混合溶液呈乳光.澄清溶液在90°角測(cè)定的動(dòng)態(tài)光散射數(shù)據(jù)經(jīng)CONTIN處理均呈現(xiàn)強(qiáng)度單分布.表觀流體力學(xué)半徑Rh,app與鏈長(表達(dá)為碳原子數(shù)n)關(guān)系見圖2,可見Rh,app隨n的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì).根據(jù)上述表觀狀態(tài),可將其歸類劃分為三個(gè)區(qū)間,下面將表征其中的聚集體.

圖1 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液的外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance photos of C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

圖2 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液的表觀流體力學(xué)半徑Rh,app隨烷基羧酸鈉鏈長n的變化Fig.2 Apparent hydrodynamic radius Rh,appmeasured at C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures against the number(n) of the carbon atoms in the alkyl tail of anionic surfactant

3.2 區(qū)間(I)的聚集體

這個(gè)區(qū)間3瓶樣品的聚集體對(duì)應(yīng)了較小的Rh,app,經(jīng)數(shù)值外推消除了角度和濃度影響后,得到真實(shí)的流體力學(xué)半徑Rh列于表1.進(jìn)一步測(cè)定靜態(tài)光散射,體系散射光強(qiáng)符合以下公式:

式中λ為入射光波長,n0為溶劑折光率,A2為第二維利系數(shù),Rg為膠束均方旋轉(zhuǎn)半徑,Mw為膠束分子質(zhì)量.將數(shù)值作角度和濃度外推,可得Rg和Mw(表1),由Mw可進(jìn)一步得膠束聚集數(shù)Nagg.

圖3為表觀流體力學(xué)半徑Rh,app與表觀均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg,app的關(guān)系,其中3條實(shí)線分別表達(dá)理論預(yù)期的球狀、扁橢球狀和剛性棒狀膠束,14,15由圖中可見,只有n=4的接近于球狀,它的聚集數(shù)(Nagg=64)也吻合這個(gè)特征.后兩種膠束(n=6和n=8)更接近于棒狀,不對(duì)稱比率Z60(Z60=R60/R120,R60和R120分別為θ=60°,120°時(shí)的Rayleigh比)很好地反映了它們遠(yuǎn)離球狀的事實(shí).16類似的情況也出現(xiàn)在特性粘度數(shù)值上(表1).結(jié)合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可認(rèn)為隨著n從4增加到8,混合膠束從球狀發(fā)展成棒狀.

3.3 區(qū)間(II)的聚集體

從圖2可以看出,區(qū)間(II)內(nèi)的C22TABr/C9COONa(n=10)混合體系其Rh,app(49.5 nm)是鄰近C22TABr/C7COONa(n=8)體系(Rh,app=21.4 nm)的兩倍多.在320 mmol·L–1的總濃度下,該混合溶液表現(xiàn)出微粘.圖4a為其穩(wěn)態(tài)粘度曲線,可見在Newtonian平臺(tái)之后出現(xiàn)了剪切稀化,這清楚地表明形成了線狀膠束.17按照Carreau模型外推Newtonian平臺(tái)得零剪切粘度η0為0.37 Pa·s,18是溶劑的近400倍.圖4b為粘彈譜,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的彈性模量G'和粘性模量G''在特征角頻率ωc=8.0 rad·s–1處相交.粘彈流體的Maxwell模型由下式表達(dá):19,20

圖3 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合體系的Rh,app與Rg,app關(guān)系Fig.3 Apparent hydrodynamic radius Rh,appversus apparent radius of gyration Rg,appfor C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

表1 C22TABr/Cn–1COONa膠束特征Table 1 Characteristics of C22TABr/Cn–1COONa micelles

圖4 C22TABr/C9COONa等摩爾混合溶液的穩(wěn)態(tài)粘度曲線(a)和動(dòng)態(tài)粘彈譜(b,插圖為Cole-Cole圖)Fig.4 Steady-state viscosity curves(a) and vesicoelastic spectra(b) of C22TABr/C9COONa equal-molar mixtures

R按此模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在低頻范圍內(nèi)能很好地吻合(圖中實(shí)線),表明這個(gè)體系具有Maxwell流體行為.對(duì)表面活性劑而言,這通常意味著溶液中存在線狀膠束.高頻部分G''偏離了Maxwell模型,這是線狀膠束的另一個(gè)特征.21結(jié)合式(2)和(3),可得

G'-G''圖(稱為Cole-Cole圖)也常用來驗(yàn)證是否服從Maxwell模型.圖4b插圖顯示低頻部分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)呈現(xiàn)半圓,也證實(shí)了它們的Maxwell流體行為.20由此模型有τR=1/ωc=0.12 s.圖5為這個(gè)體系的冷凍蝕刻-透射電鏡照片,可見線狀膠束結(jié)構(gòu),22,23對(duì)應(yīng)了圖4的溶液流變行為.

為了更好地體會(huì)這個(gè)體系,將其總濃度升高5倍(Ct=1.6 mol·L–1),溶液明顯粘稠,η0達(dá)到42.5 Pa·s,是上面體系(Ct=320 mmol·L–1)的115倍.它同樣服從Maxwell模型,G'和G''相交在ωc=1.65 rad·s–1,τR=0.61 s.這些事實(shí)表明在1.6 mol·L–1濃度時(shí),溶液中形成了更長的線狀膠束.

3.4 區(qū)間(III)的聚集體

這個(gè)區(qū)間的3瓶樣品表觀上呈現(xiàn)乳光,暗示著生成了囊泡,FF-TEM照片清晰顯示了這些聚集體.從十二酸鈉(n=12)/C22TABr到十六酸鈉(n=16)/C22TABr,囊泡尺寸明顯增大(圖6),顯示了鏈長不對(duì)稱度的強(qiáng)烈影響.

3.5 聚集體轉(zhuǎn)變機(jī)理

Israelachvili等24設(shè)計(jì)了表征表面活性劑分子幾何形狀的參數(shù)P=v/(al),其中v和l分別是烷烴鏈的體積和長度,a是頭基面積,并以此來預(yù)測(cè)表面活性劑聚集體的形貌.當(dāng)P ＜ 1/3時(shí)對(duì)應(yīng)著球狀膠束,當(dāng) 1/3 ＜ P ＜ 1/2時(shí)為柱狀膠束,當(dāng)1/2 ＜ P ＜ 1時(shí)為層狀或囊泡結(jié)構(gòu).本文試圖用分子幾何形狀來解釋上述聚集體的形貌及轉(zhuǎn)變.

在當(dāng)前例子中,C22TABr與Cn–1COONa以等摩爾混合,在靜電吸引下它們形成了離子對(duì).首先測(cè)定這些活性物質(zhì)在乙醇/水(90%)混合溶劑中的表面張力曲線,以Gibbs公式求得最大吸附量,進(jìn)而得頭基面積a.1設(shè)離子對(duì)頭基面積是二者的平均值:a0,ion-pair=(a0,cation+ a0,anion)/2,離子對(duì)鏈長取其長的22碳鏈,根據(jù)Tanford公式計(jì)算得lC22=2.93 nm.25鏈體積等于二者加和:vion-pair=vcation+ vanion.這樣可以計(jì)算離子對(duì)的Pion-pair.圖7為Pion-pair隨n的變化,圖中的兩條水平虛線隔分出理論預(yù)期的三個(gè)區(qū)間.在球狀膠束區(qū)間,僅有n=4的Pion-pair落在其中;在柱狀膠束區(qū)間,有n=6,8,10三個(gè)體系的Pion-pair;而在層狀或囊泡區(qū)間,有n=12,14,16三個(gè)體系.這些預(yù)測(cè)與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好吻合,說明了各種聚集體形貌的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)變是由于兩種活性劑混合后離子對(duì)的分子幾何發(fā)生了改變所致.

圖6 (a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa和(c) C22TABr/C15COONa的FF-TEM照片F(xiàn)ig.6 FF-TEM images of(a) C22TABr/C11COONa,(b) C22TABr/C13COONa,and(c) C22TABr/C15COONa

陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合極易沉淀,通常僅能獲得略高于臨界膠束濃度(cmc)的溶液,因此很少討論它們產(chǎn)生的聚集體形貌.對(duì)這些體系的研究表明,相近鏈長的陰/陽離子表面活性劑具有更小的cmc,即更強(qiáng)的聚集能力.26Gemini表面活性劑分子利用其聯(lián)接鏈將兩個(gè)單體分子通過共價(jià)鍵聯(lián)接在一起,盡管通常研究的Gemini分子都帶有兩個(gè)相同的頭基,但它創(chuàng)造了研究兩根烷烴鏈不對(duì)稱度影響的很好分子單元.Oda等8報(bào)道了m-2-n季銨Gemini表面活性劑(聯(lián)接鏈為－CH2CH2－,兩根烷烴鏈分別有m和n個(gè)碳原子)的自組裝,發(fā)現(xiàn)烷烴鏈不對(duì)稱度強(qiáng)烈影響了聚集體形貌:在高度不對(duì)稱時(shí)產(chǎn)生了球狀或短棒,越接近對(duì)稱則傾向于形成管狀(tubules)或?qū)訝?lamellae)結(jié)構(gòu),在高度不對(duì)稱和對(duì)稱之間夾雜著蠕蟲膠束.但他們考察的最長鏈m=18,最短m=6,因此最大不對(duì)稱度僅16–2=12.我們體系的最大和最小不對(duì)稱度分別為18(22–4)和6(22–16),更廣泛地體現(xiàn)了不對(duì)稱度的影響.

圖7 C22TABr/Cn–1COONa等摩爾混合溶液離子對(duì)堆積參數(shù)P隨n變化Fig.7 Packing parameter P as a function of n for C22TABr/Cn–1COONa equal-molar mixtures

4 結(jié) 論

陰/陽離子表面活性劑等摩爾混合不僅極大地增強(qiáng)了聚集的能力,而且可以利用兩根烷烴鏈的不對(duì)稱度構(gòu)建不同分子幾何的離子對(duì)單元,進(jìn)而強(qiáng)烈影響所形成聚集體的形貌.通過長短鏈搭配,可以獲得從球狀→棒狀→蠕蟲→囊泡(層狀)等覆蓋廣泛的多種形貌聚集體.為了獲得各種搭配的陰/陽離子表面活性劑等摩爾均相混合溶液,本文提供了一種新的溶液制備方法,有望更大范圍地拓展對(duì)水難溶表面活性劑的研究.在解決了難溶問題后,陰/陽離子表面活性劑通過簡(jiǎn)單混合將勝過Gemini分子復(fù)雜的化學(xué)合成,更有利于應(yīng)用開發(fā).

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Self-Assembly of Cationic/Anionic Surfactants with Highly Dissymmetric Lengths of Alkyl Tails

DONG Wen-Jing ZHAO Jian-Xi*
(Institute of Colloid and Interface Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

By introducing a new method of solution preparation,systems of equimolar mixing cationic/anionic surfactants with dissymmetric lengths of alkyl tails were investigated using light scattering,rheology,and freezing-fracture transmission electron microscopy(FF-TEM) measurements,in which the cation was docosyltrimethylammobium bromide(C22TABr) and the anions were sodium alkylcarboxylates(Cn?1COONa,n=4,6,8,10,12,14,16).The results showed that spherical micelles were favored when the cationic/anionic surfactants had highly dissymmetric length tails(C22/n4).With decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths,the aggregates transformed to rod-like micelles,worm-like micelles,and finally vesicles.In the vesicle-formed cases,the size of the aggregate considerably increased with decreasing dissymmetry of the alkyl tail lengths.By analyzing the mechanism of aggregation,the geometry of the cation/anion pair is thought to determine the morphology and the transition of aggregates.

Cat/anionic surfactants; Dissymmetry of alkyl tail lengths; Aggregate morphology;Ion-pair geometry

April 16,2015;Revised:June 15,2015;Published on Web:June 16,2015.

O648

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10.3866/PKU.WHXB201506161 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866338.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273040,21473032).

國家自然科學(xué)基金(21273040,21473032)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica