金振宇 李 曈 陸安慧

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

富氮多級(jí)孔炭材料的制備及其吸附分離CO2的性能

金振宇 李 曈 陸安慧*

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

使用新型含氮聚合物席夫堿為炭源,SBA-15為模板,通過(guò)納米鑄型法原位合成微孔-中孔-大孔串聯(lián)的多級(jí)孔富氮炭材料.材料的比表面積為752 m2·g–1,孔容0.79 cm3·g–1;X光電子能譜分析表明炭材料中的氮含量高達(dá)7.85%(w).將所制備的多孔炭材料應(yīng)用于CO2的吸附分離,發(fā)現(xiàn)炭材料的微孔發(fā)揮主導(dǎo)作用,表面氮摻雜發(fā)揮輔助作用.在兩者的協(xié)同作用下,CO2吸附量在常壓、 273 K下可達(dá)97 cm3·g–1,CO2/N2和CO2/CH4的分離比(摩爾比)分別為7.0和3.2,低壓亨利吸附選擇性分別為23.3和4.2.采用Toth模型對(duì)單組分平衡吸附進(jìn)行擬合,并根據(jù)理想溶液吸附理論(IAST)預(yù)測(cè)雙組分CO2/N2和CO2/CH4混合氣體的分離選擇性分別為40和18.

席夫堿; 多級(jí)孔炭; 富氮; CO2捕集

1 引 言

化石燃料的大量使用導(dǎo)致大氣中的CO2濃度逐年增大,溫室效應(yīng)凸顯,世界范圍的極端天氣頻繁發(fā)生.1,2能源環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展模式正在向綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展模式大幅轉(zhuǎn)變.CO2又是一種重要的碳化工資源,如何將大量排放的CO2高效分離并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化利用,已成為當(dāng)今能源和環(huán)境領(lǐng)域最受關(guān)注的熱點(diǎn).3–6

目前,CO2吸附分離方法主要分為化學(xué)吸收法、低溫蒸餾法、物理溶劑吸收法及物理吸附法等.其中,物理吸附法因具有能耗低、設(shè)備腐燭小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注,其研究的核心問(wèn)題在于高性能多孔吸附劑的設(shè)計(jì)和制備.國(guó)內(nèi)外已有多種CO2吸附劑被相繼報(bào)道,包括多孔聚合物,7–9金屬有機(jī)框架(MOF),10–12沸石咪唑酯骨架(ZIF),13–15新型多孔炭16–19和分子篩20–22等.23,24相比而言,多孔炭材料具有比表面積高、孔隙發(fā)達(dá)、抗水汽、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等性質(zhì),應(yīng)用于CO2吸附分離具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).25

CO2的分子動(dòng)態(tài)直徑尺寸為0.33 nm,多孔炭結(jié)構(gòu)中豐富的微孔可以增強(qiáng)對(duì)CO2分子的親和力;26,27另外,從動(dòng)力學(xué)角度考慮,中孔-大孔串聯(lián)的孔道結(jié)構(gòu)作為“橋梁”及“隧道”可以加速促進(jìn)CO2分子在吸附劑體相中的內(nèi)擴(kuò)散.28另一方面,從表面化學(xué)理論出發(fā),CO2分子呈弱酸性,極化率高(29.11 × 10–25cm3),對(duì)炭材料進(jìn)行氮摻雜所產(chǎn)生的極性孔表面可以增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附勢(shì).29,30多孔炭中含氮官能團(tuán)的引入目前多采用后處理的改性方法,即通過(guò)含氮雜原子化合物預(yù)氧化-后處理的方式,如胺類化合物浸漬法、31高溫氮化法32或臨氨法33等制備含氮炭材料.但此類方法過(guò)程繁瑣,吸附劑孔隙損失嚴(yán)重,氮摻雜量少且容易流失,CO2吸附能力和分離選擇性有待提高.34相比而言,尋找合適的含氮前驅(qū)體,直接炭化制備含氮多孔炭更加簡(jiǎn)單高效.

席夫堿(Schiff堿)是一類由醛或酮羰基與伯胺反應(yīng)形成的亞胺高分子,熱穩(wěn)定性好,生成反應(yīng)快速,多數(shù)情形下無(wú)需催化劑,且骨架中存在亞胺鍵,氮含量高,是原位制備氮摻雜多孔炭的良好前驅(qū)體.35,36本文選擇席夫堿為炭源,SBA-15為模板,通過(guò)納米鑄造方法原位制得微孔-中孔-大孔串聯(lián)的多級(jí)孔富氮炭材料,對(duì)該材料在常壓下CO2、N2和CH4的吸附分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并探討了材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系.所合成的吸附材料在密閉空間的氣體凈化方面存在著廣闊的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

乙醇(C2H6O,分析純);1,4-二氧六環(huán)(C4H8O2,分析純);對(duì)苯二胺(C6H8N2,化學(xué)純),戊二醛水溶液(生化試劑,25%),正硅酸四乙酯(TEOS,分析純),均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三嵌段共聚物P123(分析純,阿拉丁).

2.2 樣品制備

模板SBA-15的合成方法參照文獻(xiàn),37簡(jiǎn)述如下:首先將5.980 g三嵌段共聚物P123溶解在156.7 mL去離子水中,加入30 mL濃鹽酸,在35°C水浴中攪拌1 h后,量取12.682 g正硅酸四乙酯,逐滴加入上述溶液中,繼續(xù)攪拌2 h,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,110°C下老化48 h,過(guò)濾干燥得到白色固體產(chǎn)物SBA-15.

另外分別取等體積乙醇和1,4-二氧六環(huán)(2.5 mL)作溶劑,混合均勻后,加入0.72 g對(duì)苯二胺攪拌至充分溶解.稱取0.5 g SBA-15,滴加上述溶液430 μL,充分潤(rùn)濕后緩慢滴加180 μL戊二醛水溶液,隨后置于90°C烘箱中老化18 h得到席夫堿/SBA-15 的復(fù)合物,隨后500°C氬氣氛下炭化2 h,堿性除去SBA-15模板,水洗,干燥后得到最終炭產(chǎn)物,炭收率為53.2%,記為HNPC.為了證實(shí)席夫堿能夠在SBA-15孔道中形成,實(shí)驗(yàn)中將得到的席夫堿/SBA-15的復(fù)合物堿性除去二氧化硅,水洗,干燥后得到席夫堿樣品,命名為HNCP.

為了考察炭材料表面含氮官能團(tuán)對(duì)CO2吸附性能的影響,室溫下,將樣品置于濃鹽酸中浸泡24 h洗掉含氮的堿性官能團(tuán),減壓抽濾,水洗至中性,干燥后得到樣品HNPC-h.此外,為了考察微孔對(duì)CO2吸附性能的影響,將樣品進(jìn)行水汽活化,活化溫度為800°C,活化時(shí)間為30 min,水汽流量為0.02 mL·min–1,得到活化產(chǎn)物HNPC-s,活化收率是46.9%.

2.3 結(jié)構(gòu)表征及吸附性能評(píng)價(jià)

采用KBr壓片法在Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外表征;元素分析在varioEL lll型元素分析儀(德國(guó)elementar公司)上測(cè)試;X光電子能譜分析(XPS)在ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng)(美國(guó)Thermo VG公司)上進(jìn)行,Al Ka=1486.6 eV,功率=150 W;透射電子顯微鏡(TEM)表征在日本Hitachi HF7500高分辨透射電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓為200 kV;孔結(jié)構(gòu)分析在美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的ASAP 2020型吸附儀上進(jìn)行,采用BET法計(jì)算總比表面積,采用t-Plot方法計(jì)算微孔比表面積和孔容,采用NLDFT模型計(jì)算孔徑分布.CO2、N2及CH4吸附等溫線在ASAP 2020吸附儀上獲得.

3 結(jié)果與討論

3.1 席夫堿生成機(jī)理及其表征

圖1為對(duì)苯二胺和戊二醛脫水縮聚生成亞胺鍵橋連的席夫堿有機(jī)聚合物的反應(yīng)方程式.聚合物中氮元素以穩(wěn)定的C＝N鍵均勻地嵌入在席夫堿骨架中,氮元素理論含量高達(dá)16.2%,為原位制備高含氮量多孔炭材料提供了可靠的前驅(qū)體.

為證明通過(guò)此反應(yīng)生成了席夫堿,采用傅里葉變換紅外(FTIR)分析對(duì)收集的席夫堿樣品HNCP進(jìn)行表征.如圖2a所示,紅外光譜在3387、2930、1610、1253和828 cm–1均有明顯吸收峰,分別對(duì)應(yīng)著Ar－N－H鍵,－CH2－鍵,苯環(huán)C＝C雙鍵,Ar－C－N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰和＝C－H鍵的變形振動(dòng)吸收峰.值得注意的是,在紅外譜圖中出現(xiàn)了代表亞胺鍵(C＝N)的伸縮振動(dòng)特征峰(1510 cm–1).結(jié)合以上譜圖分析,可判斷此反應(yīng)最終生成物為席夫堿.

3.2 化學(xué)組成分析

為了證實(shí)氮元素存在于所制備的樣品中,對(duì)直接熱解的炭樣品HNPC,酸處理樣品HNPC-h以及活化樣品HNPC-s進(jìn)行了FTIR和元素分析.如圖2b所示,紅外譜圖中出現(xiàn)了N－H鍵(3424 cm–1),苯環(huán)C＝C雙鍵(1614 cm–1)和C－N鍵(1230 cm–1)的伸縮振動(dòng)吸收峰以及N－H鍵變形振動(dòng)吸收帶.元素分析測(cè)試表明樣品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的含氮量依次為9.23%,10.6%和4.0%.

為了判斷樣品中氮元素的存在形式,采用XPS能譜對(duì)樣品HNPC和HNPC-s進(jìn)行表征.結(jié)果表明HNPC和HNPC-s的樣品氮含量分別為7.85%(w)和3.40%(w)(見(jiàn)表1),說(shuō)明樣品表面具有豐富的含氮官能團(tuán),歸因于亞胺鍵(C＝N)良好的熱穩(wěn)定性.

所得結(jié)果與元素分析數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn)大部分氮元素存在于樣品表面.炭化樣品HNPC中的氮元素主要以吡啶型氮(N-6,(397.9 ± 0.1) eV),吡咯型氮(N-5,(400.2 ± 0.2) eV)和氨基氮(amide,(399.3 ± 0.1) eV)三種形式(圖3b)存在,經(jīng)XPS能譜分析此三種形式氮所占比例依次為29.54%、37.25%和33.21%(w).活化后的樣品HNPC-s存在石墨化氮(NQ,(401.3 ± 0.2) eV),可能是因?yàn)闊峤膺^(guò)程中發(fā)生的炭骨架重整所致.38,39

3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

氮?dú)馕锢砦郊夹g(shù)是分析孔結(jié)構(gòu)的重要手段.如圖4所示,炭化樣品HNPC的氮吸附等溫線表現(xiàn)出典型的IV型特征.由孔徑分布曲線可以看出,微孔主要集中在約0.5、0.7和1.2 nm,同時(shí)存在約2.5–10 nm的中孔和約50–60 nm的大孔,孔徑分布結(jié)果說(shuō)明樣品具有微孔-中孔-大孔串聯(lián)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu).HNPC的BET比表面積和微孔比表面積分別為752和311 m2·g–1;總孔容和微孔孔容分別為0.73和0.14 cm3·g–1(見(jiàn)表2).

圖1 生成席夫堿的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction formula of Schiff-base formation

圖2 前驅(qū)體HNCP(a)和多孔炭(b)的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of precursor HNCP(a) and porous carbon(b)

酸處理后,樣品HNPC-h和HNPC的氮吸附等溫線相似,孔徑分布曲線走勢(shì)相近,孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相同(見(jiàn)表2).活化后樣品HNPC-s總孔容有所減小(0.53 cm3·g–1),微孔孔容增加到0.33 cm3·g–1,微孔所占比例明顯增大,中孔所占比例下降,大孔孔徑分布幾乎不變,這是由于活化增加了微孔含量的同時(shí)可能也導(dǎo)致了中孔結(jié)構(gòu)的坍塌.

圖3 HNPC(a)和HNPC-s(b)的N1s譜圖Fig.3 N1s XPS spectra of HNPC(a) and HNPC-s(b)

表1 樣品HNPC和HNPC-s的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of HNPC and HNPC-s

表2 樣品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的孔隙織構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of HNPC,HNPC-h,and HNPC-s

圖5為炭化樣品HNPC的TEM圖片.由此可以看出,一方面,炭顆粒密堆積形成了明顯的大孔,其孔壁密集分布著清晰可見(jiàn)的中孔;另一方面,TEM圖中沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的“柵欄”狀結(jié)構(gòu),這說(shuō)明樣品HNPC具有無(wú)定形的結(jié)晶態(tài),此結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)中報(bào)道的酚醛樹(shù)脂基、三聚氰胺樹(shù)脂基以及脲醛樹(shù)脂基硬模板炭相似.40

3.4 二氧化碳吸附分離性能

結(jié)構(gòu)分析表明所制備的多孔炭具有微孔-中孔-大孔串聯(lián)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),表面富含含氮官能團(tuán),因此為了考察所制備多孔炭的CO2吸附分離性能,對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行了常壓下的CO2吸附靜態(tài)測(cè)試.如圖6(a)所示,未活化樣品HNPC的吸附量為70 cm3·g–1,活化后樣品HNPC-s的吸附量高達(dá)97 cm3·g–1,優(yōu)于常用商業(yè)活性炭(如Norit R1Extra,BPL,Maxsorb,A10 fber,PX21,MSCV等);41–43這主要是因?yàn)镠NPC-s具有較大的微孔孔容和微孔比表面積.酸處理后,樣品HNPC-h的CO2飽和吸附量(60.3 cm3·g–1,見(jiàn)表3)僅為樣品HNPC的86%,推測(cè)為酸處理使表面的氮原子發(fā)生質(zhì)子化,從而削弱了氮原子孤對(duì)電子與碳正離子C(δ+)之間的吸引及含氮官能團(tuán)與CO2分子之間的氫鍵作用.44計(jì)算結(jié)果表明氮摻雜對(duì)CO2飽和吸附量的貢獻(xiàn)率達(dá)14%.

圖4 樣品HNPC,HNPC-h 和HNPC-s 的氮吸附等溫線(a)及其孔徑分布(PSD)圖(b)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms(a) and pore size distribution(PSD)(b) of samples HNPC,HNPC-h,and HNPC-s

圖5 樣品HNPC的TEM圖Fig.5 TEM images of sample HNPC

圖6 CO2吸附等溫線(a);低壓下CO2吸附等溫線(b);等量吸附熱曲線(c)Fig.6 CO2adsorption isotherms(a);CO2adsorption isotherms at low pressures(b);curves of isosteric heat(c)

在低壓階段,樣品HNPC的CO2吸附等溫線初始階段斜率與HNPC-h相比明顯較大(見(jiàn)圖6(b)),這表明了前者對(duì)CO2分子的親和性更強(qiáng).15,45從等量吸附熱的角度考慮,樣品HNPC的等量吸附熱與樣品HNPC-h相比較高(見(jiàn)圖6(c)),這說(shuō)明未質(zhì)子化的含氮官能團(tuán)能夠增強(qiáng)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和性.在低覆蓋度的情況下,樣品HNPC具有弱化學(xué)吸附作用,吸附熱達(dá)到35 kJ·mol–1,這與文獻(xiàn)報(bào)道的高含氮多孔炭以及金屬位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)雙功能化的MOF(Cu-TDPAT)材料的吸附熱值相當(dāng).46–48顯然,多孔炭的微孔在CO2吸附過(guò)程中發(fā)揮主導(dǎo)作用,氮摻雜可以改善CO2吸附性能,具有協(xié)同吸附作用.

圖7 樣品HNPC-s的CO2,N2和CH4吸附等溫線(a)和吸附等溫線的低壓段斜率(b)Fig.7 CO2,N2,and CH4adsorption isotherms(a) and its initial slope(b) of HNPC-s at low prassureThe solid lines indicate fits from the Toth mode.

分離選擇性是衡量多孔炭吸附劑的重要參數(shù).如圖7(a)所示,在298 K下,樣品HNPC-s的CO2飽和吸附量為64 cm3·g–1,N2和CH4的吸附量分別為9.2和20 cm3·g–1,分離比(摩爾比,下同)分別達(dá)到n(CO2)/n(CH4)=3.2和n(CO2)/n(N2)=7.0,均優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道.31,43圖7(b)是吸附等溫線低壓段的線性擬合圖,線性關(guān)系良好.由此計(jì)算出樣品HNPC-s的亨利低壓吸附選擇性(Henry's law selectivity)分別為n(CO2)/ n(N2)=23.3和n(CO2)/n(CH4)=4.2,與當(dāng)前所報(bào)道的微孔炭和介孔炭相比性能更佳.42

進(jìn)一步采用Toth模型對(duì)CO2,N2和CH4單組分平衡吸附進(jìn)行擬合,得到298 K下的吸附等溫線,如圖8(a)所示,其相關(guān)系數(shù)大于0.996.在此基礎(chǔ)上,通過(guò)Ideal Adsorbed Solution Theory理論預(yù)測(cè)雙組分氣體CO2/N2和CO2/CH4通過(guò)樣品HNPC-s的吸附行為,發(fā)現(xiàn) CO2的吸附選擇性隨壓力增大而減小,在106 kPa的壓力下,CO2/N2和CO2/CH4的吸附選擇性分別為40和18.圖8(b)和8(c)表示不同壓力不同氣體組成下的IAST吸附選擇性,隨著氣相中N2或CH4摩爾分?jǐn)?shù)增大,樣品IAST吸附選擇性迅速升高.當(dāng)?shù)獨(dú)饽柗謹(jǐn)?shù)達(dá)到0.85時(shí)(典型煙道氣組成),CO2吸附選擇性介于40–140,當(dāng)CH4摩爾分?jǐn)?shù)為達(dá)到0.95時(shí)(典型天然氣組成),CO2吸附選擇性介于76–104,優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道中相似條件下的氮摻雜多孔炭以及其他多孔固體吸附劑(MOFs和分子篩),43,49,50充分說(shuō)明樣品HNPC-s具有良好的CO2分離選擇性能.

圖8 298 K下樣品HNPC-s的IAST吸附選擇性(a);不同壓力下樣品HNPC-s的IAST選擇性與氣體組成的關(guān)聯(lián)(b,c)Fig.8 IAST selectivity of sample HNPC-s at 298 K(a);IAST predicted selectivities of sample HNPC-s at different compositions and pressures(b,c)(b) n(CO2)/n(N2);(c) n(CO2)/n(CH4)

4 結(jié) 論

采用新型含氮聚合物席夫堿為前驅(qū)體,SBA-15為硬模板,通過(guò)納米鑄型法制備得到富氮多級(jí)孔炭材料.TEM,氮吸附,XPS,紅外光譜和元素分析等表征手段說(shuō)明了樣品的骨架組成、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及其演變規(guī)律.通過(guò)此種方法制備的炭材料具有微孔-中孔-大孔串聯(lián)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),比表面積范圍為752–892 m2·g–1,孔容介于0.53–0.79 cm3·g–1之間,表面氮含量高達(dá)7.85%(w).CO2吸附測(cè)試表明微孔對(duì)CO2吸附分離起主導(dǎo)作用,表面含氮官能團(tuán)對(duì)CO2吸附起輔助作用.

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Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon for Carbon Dioxide Adsorption and Separation

JIN Zhen-Yu LI Tong LU An-Hui*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

Hierarchical nitrogen-enriched porous carbon containing micropores,mesopores,and macropores were prepared by a nanocasting pathway using a Schiff base precursor and SBA-15 as the hard template.The specific surface area and pore volume of the obtained porous carbon are 752 m2·g–1and 0.79 cm3·g–1,respectively.The nitrogen content is as high as 7.85%(w).The porous carbon shows a CO2capacity of 97 cm3·g–1at ambient pressure and 273 K.The CO2/N2and CO2/CH4separation ratios(molar ratios) are accordingly 7.0 and 3.2,and the Henry’s low pressure selectivities are 23.3 and 4.2,respectively.CO2adsorption tests confirmed that the micropores play a dominant role and nitrogen-containing functional groups play a synergistic role.The predicted ideal adsorbed solution theory(IAST) selectivities of the two-component mixed stream are 40(CO2/N2) and 18(CO2/CH4) by Toth mode simulation.

Schiff-base; Hierarchical porous carbon; Nitrogen-rich; Carbon dioxide capture

May 8,2015;Revised:June 16,2015;Published on Web:June 18,2015.

O647

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10.3866/PKU.WHXB201506181 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:anhuilu@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473021) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120041110019).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21473021)和高等學(xué)校博士點(diǎn)專項(xiàng)基金(20120041110019)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica