王雨紅，呂艷，農(nóng)敬義，藍(lán)姿柳，蔣佳鸞，粟海鋒

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西高校資源化工應(yīng)用新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

引 言

目前，國(guó)內(nèi)電解錳工業(yè)廣泛采用二氧化硒作為添加劑，可以顯著提高錳電解的電流效率，并具有良好的抗氧化效果[1]。每生產(chǎn)1 t電解錳需消耗 0.9～2.5 kg的二氧化硒[2]，其中60.7%由產(chǎn)品帶走，22.3%進(jìn)入陽(yáng)極泥，17.0%隨錳陽(yáng)極液帶走[3]。陽(yáng)極液被送回錳礦浸出工序作為浸出劑循環(huán)使用，經(jīng)壓濾分離后，約85%的硒隨錳渣帶走損失掉，不僅造成硒資源的浪費(fèi)，而且水溶態(tài)的硒酸鹽及亞硒酸鹽有劇毒，給周邊環(huán)境留下嚴(yán)重的污染隱患[4]。硒的價(jià)格昂貴，而中國(guó)是一個(gè)貧硒國(guó)家，硒產(chǎn)品絕大部分依賴(lài)于進(jìn)口。國(guó)內(nèi)每年硒消費(fèi)量約占全球總消費(fèi)量的60%，其中電解錳行業(yè)是硒最大的需求領(lǐng)域。因此，研究電解錳陽(yáng)極液中硒的脫除及回收具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)保意義。

近年來(lái)，研究溶液中硒的脫除方法主要包括還原沉淀、共沉淀、物理吸附、光催化還原、離子交換法、生化法、萃取法、電化學(xué)法等[5]。其中，共沉淀法適用于原水中的Se(Ⅳ)脫除，但經(jīng)沉淀后的物質(zhì)雜質(zhì)較多，對(duì)硒回收不利[6-7]。離子交換法、物理吸附法脫硒過(guò)程中，受硫酸根、氯離子及重金屬離子的影響大，且解吸出來(lái)的硒溶液濃度不高，缺乏回收價(jià)值[8-10]。生物法處理時(shí)間長(zhǎng)，占地面積大[11-12]。電化學(xué)法、光催化還原法脫硒過(guò)程中設(shè)備投資大、能耗高[13-14]。在酸性條件中，還原性物質(zhì)如SO2、鐵粉、鋁粉、鈦粉、亞銅離子等，能夠把溶液中的硒酸鹽和亞硒酸鹽還原成單質(zhì)硒，再通過(guò)壓濾或者沉淀可回收硒[15-18]。Ling等[16]采用納米鐵粉處理水中的Se(Ⅳ)，發(fā)現(xiàn)Se(Ⅳ)轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)化過(guò)程經(jīng)擴(kuò)散、還原、沉積及表面缺陷影響4個(gè)步驟，形成Se(Ⅱ)和Se(0)。Sivan等[19]研究了酸性條件下曝氣對(duì)鐵粉還原Se(Ⅵ)的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)曝氣可以降低酸耗和污泥的產(chǎn)生量，提高硒的脫除率。Tang等[20]研究了Mn2+、Co2+對(duì)鐵粉還原浸出Se(Ⅵ)的促進(jìn)作用，Se(Ⅳ)及Se(0)為主要產(chǎn)物。

電解錳陽(yáng)極液成分復(fù)雜，溶液中含有一定量的硫酸、硫酸銨和硫酸錳等物質(zhì)，且硒含量較低（約10 g·m-3），需處理的陽(yáng)極液量也很大；同時(shí)，還要考慮在分離回收硒的過(guò)程中不能給陽(yáng)極液的循環(huán)使用帶入難以脫除的雜質(zhì)，以免影響電解錳的生產(chǎn)。因此，硒的回收難度較大。由于鐵粉具有較強(qiáng)的還原能力，且在脫硒過(guò)程中未反應(yīng)掉的鐵粉及Fe2+隨陽(yáng)極液循環(huán)進(jìn)入錳礦浸出工序能強(qiáng)化錳礦的浸出。因此，本研究采用鐵粉為還原劑脫除電解錳陽(yáng)極液中的硒，通過(guò)考察攪拌速度、鐵粉用量、硫酸用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)硒脫除速率及鐵粉溶出率的影響，得到脫硒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)XRD及SEM初步分析反應(yīng)機(jī)理，其研究結(jié)果可為錳陽(yáng)極液中硒的回收利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用電解錳陽(yáng)極液取自廣西大新某電解錳企業(yè)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。在使用前，對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾去除固體雜質(zhì)。

表1 電解錳陽(yáng)極液的化學(xué)組成 Table 1 Chemical composition of EM anolyte sample

還原鐵粉（Fe），粒徑為＜0.15 mm，含鐵量大于98%；硫酸（H2SO4），分析純，廣東西隴化工有限公司；二氧化硒（SeO2），分析純，廣東西隴化工有限公司；其他試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 儀器與裝置

主要實(shí)驗(yàn)儀器：Rigaku D/MAX2500 V型X射線(xiàn)衍射儀，日本理學(xué)公司；S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；JP-303型極譜分析儀，成都儀器廠；S212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；DKB-501S超級(jí)恒溫水槽，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；AB104-N電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。包括超級(jí)恒溫水浴、變頻無(wú)級(jí)調(diào)速的機(jī)械攪拌漿。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在置于水浴中的三口燒瓶中進(jìn)行。三口燒瓶一側(cè)裝有冷凝管防止水分蒸發(fā)，一口裝有溫度計(jì)及取樣器。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 分析方法

溶液總硒含量采用極譜法測(cè)定[21]；鐵含量采用鄰二氮雜菲光度法[21]；硫酸濃度采用酸堿滴定法分析[21]。反應(yīng)后濾渣采用X射線(xiàn)多晶衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析顆粒形貌、粒度、物相組成。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在1000 ml三口燒瓶中進(jìn)行，取500 ml電解錳陽(yáng)極液及一定量的硫酸加入到三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌裝置，待溶液溫度達(dá)到設(shè)定值后，加入一定量的還原鐵粉，開(kāi)始計(jì)時(shí)，定期取樣分析，測(cè)定相應(yīng)時(shí)刻溶液總硒濃度CSe及總鐵濃度CFe，計(jì)算總硒脫除率ηSe及鐵的溶出率ηFe，其計(jì)算公式如式（1）所示。

式中，ηSe/Fe表示總硒脫除率或鐵的溶出率，%；表示硒或鐵的初始濃度，mg·L-1；CSe/Fe表示反應(yīng)到某一時(shí)刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度的影響

固定溫度為30℃，鐵粉用量100 mg·L-1，研究了不同攪拌速度對(duì)硒脫除率和鐵溶出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖中可以看出，隨著攪拌速度的增加，硒的脫除率及鐵溶出率不斷增加，當(dāng)攪拌速度在300～600 r·min-1時(shí)，兩者變化并不明顯。分析其原因，加大攪拌速度可以促進(jìn)鐵粉的分散，減少與酸反應(yīng)而結(jié)塊的可能，增加了溶液中、與鐵粉接觸的機(jī)會(huì)，且增加攪拌強(qiáng)度，液相湍動(dòng)強(qiáng)度增加，液膜減薄，傳質(zhì)速率增加，反應(yīng)加快。同時(shí)可以看出，硒的脫除反應(yīng)在前60 min基本完成，圖2 (b)中鐵粉溶出率以反應(yīng)至第60 min為界限，前60 min主要為鐵與及硫酸的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為主，后期為鐵與硫酸反應(yīng)為主。而在硫酸濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鐵粉理論反應(yīng)所需酸度的情況下，反應(yīng)120 min后鐵粉溶出率僅達(dá)到66%左右，可以推測(cè)鐵粉由于硒產(chǎn)物層的包裹而導(dǎo)致酸與鐵接觸不充分[16]，導(dǎo)致溶出過(guò)程緩慢。綜上所述，為了消除外擴(kuò)散的影響，攪拌速度選擇600 r·min-1。

2.2 鐵粉用量的影響

圖2 攪拌速度對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.2 Effect of stirring speed on removing process

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為 30℃，研究不同鐵粉用量下硒脫除率和鐵溶出率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看 出，硒脫除率隨著鐵粉用量增加而增加，且當(dāng)鐵粉用量大于300 mg·L-1時(shí)，硒脫除率在很短時(shí)間內(nèi)（≤20 min）能達(dá)到90%以上，鐵粉用量為400 mg·L-1，反應(yīng)30 min硒脫除率達(dá)到100%。由于鐵粉脫除溶液中硒的反應(yīng)主要發(fā)生在鐵的表面[22]，因此，增加鐵粉用量相當(dāng)于增大鐵的表面積，增大了溶液中、與鐵反應(yīng)的機(jī)會(huì)，因而硒的脫除率也就越高。圖3 (b)中鐵粉溶出率在鐵粉用量大于200 mg·L-1時(shí)變化不大，略有下降，在鐵粉用量為50 mg·L-1時(shí)，鐵粉溶出率較高，反應(yīng)120 min達(dá)到約76%左右，但繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，鐵的溶出率不發(fā)生變化，可以推測(cè)鐵粉用量少時(shí)，結(jié)塊現(xiàn)象并不明顯，鐵的溶出率高。同時(shí)對(duì)各反應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的Fe2+、Fe3+濃度進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中Fe3+一直未被檢出，可以推斷該過(guò)程還原機(jī)理如式（2）～式（6）所示[16,18-19]，少量生成的Fe3+被還原成Fe2+。

圖3 鐵粉用量對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.3 Effect of dosage of Fe on removing process

2.3 硫酸用量的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，反應(yīng)溫度為 30℃，鐵粉用量100 mg·L-1。由于錳陽(yáng)極液中硫酸濃度達(dá)到33.10 g·L-1，且含有13.56 g·L-1的錳離子，調(diào)低酸度會(huì)造成錳離子的沉降，帶走部分硒，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，且陽(yáng)極液在用于浸出錳礦時(shí)要將酸度提高到80 g·L-1[23]，因此本研究主要考慮在錳陽(yáng)極液本身酸度基礎(chǔ)上添加0～50 g·L-1硫酸，考察硫酸用量對(duì)硒脫除率、鐵溶出率影響及余酸隨時(shí)間變化，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著硫酸用量的增加，硒的脫除率不斷下降，且鐵粉的溶出率也有所下降，然而通過(guò)檢測(cè)不同酸度條件下余酸濃度，發(fā)現(xiàn)余酸的消耗量基本一致，可以推測(cè)，由于硫酸的加入，鐵粉顆粒與硫酸分子接觸的機(jī)會(huì)增大，造成鐵粉表面出現(xiàn)局部鈍化現(xiàn)象，降低了其與、接觸的機(jī)會(huì)，從而導(dǎo)致硒的脫除率降低，鐵的溶出率略有下降。因此，在脫除錳陽(yáng)極液中硒的過(guò)程中， 以不額外添加硫酸為宜。

圖4 硫酸用量對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.4 Effect of concentration of sulphric acid on removing process

2.4 溫度的影響

固定攪拌速度為600 r·min-1，鐵粉用量100 mg·L-1，研究不同反應(yīng)溫度下硒脫除率和鐵溶出率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著溫度升高，硒的脫除速率加快，90℃反應(yīng)15 min，硒的脫除率達(dá)到90%以上，50 min時(shí)脫除率達(dá)到100%。通過(guò)觀察溶液顏色，發(fā)現(xiàn)溫度越高，溶液變紅的速率越快，90℃時(shí)迅速變成血紅色，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?0 min時(shí)又恢復(fù)回錳陽(yáng)極液本身顏色，推測(cè)在此溫度下，生產(chǎn)的硒單質(zhì)由紅硒轉(zhuǎn)變?yōu)榛椅?。從圖5（b）可看出，90℃反應(yīng)60 min后，鐵的溶出率達(dá)到90.13%，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高能夠增大體系的活化能，加快分子運(yùn)動(dòng)，增加分子碰撞機(jī)會(huì)，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，從圖5（b）中可以發(fā)現(xiàn)，90℃反應(yīng)60 min后鐵的溶出率不發(fā)生改變，推測(cè)其可能被產(chǎn)物層包裹或與硒生成其他物質(zhì)而不被酸溶解。

圖5 溫度對(duì)脫除過(guò)程的影響 Fig.5 Effect of temperature on removing process

分別對(duì)30℃和90℃反應(yīng)180 min的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD及SEM圖譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。從 圖6（a）可知，在30℃反應(yīng)的固體產(chǎn)物晶型毛刺較多，存在Se、Fe、FeSe2、Fe2(SeO4)34種物相，圖7（a）中可以看到硒結(jié)晶形態(tài)為紡錘形的紅硒[24]。而90℃反應(yīng)的固體產(chǎn)物晶型發(fā)育較好，硒峰明顯增強(qiáng)，產(chǎn)物中只存在Se和FeSe2兩種物相，即錳陽(yáng)極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式[16]，通過(guò)圖7（b）可以看出，硒結(jié)晶形態(tài)為球形的灰硒[15]。

2.5 動(dòng)力學(xué)分析

由于鐵粉具有較大的表面積，吸附能力強(qiáng)，能夠在表面形成一層電解質(zhì)層，因此，其參與的置換反應(yīng)過(guò)程大多屬于擴(kuò)散控制機(jī)理，假設(shè)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)服從一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)過(guò)程可用Ginstling-Brounshtein方程進(jìn)行擬合[式（7）][25]。

式中，c(Se)表示反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)Se的濃度，mol·L-1；c0(Se)表示Se的初始濃度，mol·L-1；x表示硒的脫除率；t表示反應(yīng)時(shí)間，min；D表示Se 的擴(kuò)散系數(shù)；s表示反應(yīng)物的表面積；V表示溶液的體積，ml；δ表示擴(kuò)散層厚度，μm；k表示反應(yīng)速率常數(shù)。

圖6 固體產(chǎn)物的XRD譜圖 Fig.6 XRD patterns of solid product

圖7 固體產(chǎn)物的SEM圖譜 Fig.7 SEM graph of solid product

采用式（8）處理圖5中數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖8，其皆為直線(xiàn)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2分別是0.994（30℃）、0.997（45℃）、0.993（60℃）、0.997（75℃）、0.999（90℃），說(shuō)明式（8）能在一定程度上描述鐵粉置換錳陽(yáng)極液中的硒的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，符合一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律。通過(guò)計(jì)算獲得相應(yīng)溫度的表觀速率常數(shù)k（各直線(xiàn)斜率）分別為0.05547、0.06075、0.07441、0.09539、0.16118，即k值隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明提高反應(yīng)溫度會(huì)加快硒的脫除速率。

圖8 不同溫度下硒脫除動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù) Fig.8 Removing kinetics data of selenium at different temperature

將圖8中得到的不同溫度下浸出過(guò)程的表觀速率常數(shù)k，代入Arrhenius方程的對(duì)數(shù)形式中，得

以lnk與1/T作圖（圖9），分別擬合數(shù)據(jù)，得到總錳浸出的方程為：ln k=-1 916.6/ T+ 3.3541，方程的相關(guān)系數(shù)為0.978，可求得硒脫除的表觀活化能Ea為15.94 kJ·mol-1。從活化能的數(shù)值來(lái)看，該反應(yīng)過(guò)程屬于擴(kuò)散控制。

3 結(jié) 論

本文主要研究鐵粉還原脫除電解錳陽(yáng)極液中硒的過(guò)程機(jī)理，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，可得如下主要結(jié)論。

（1）加大攪拌速度可以有效地促進(jìn)鐵粉的分散，減少與酸反應(yīng)而結(jié)塊的可能，消除反應(yīng)過(guò)程中液膜阻力，提高硒的脫除率，并能促進(jìn)鐵的溶解。而隨著硒產(chǎn)物層的形成，將包裹未反應(yīng)的鐵粉，導(dǎo)致鐵粉溶出率僅66%左右。

圖9 lnk-1/T關(guān)系 Fig.9 Relationship between lnkand 1/T

（2）增大鐵粉用量可以顯著提高硒的脫除速率，使硒的脫除率在反應(yīng)30 min時(shí)即達(dá)到100%。但隨著鐵粉用量的增大，鐵粉的溶出率降低。反應(yīng)過(guò)程中并未檢測(cè)出Fe3+，可能是溶液中存在的Fe迅速將其還原為Fe2+。過(guò)多的硫酸將導(dǎo)致鐵粉表面局部鈍化，使硒的脫除率及鐵的溶出率均降低。

（3）提高反應(yīng)溫度能加快硒的脫除速率。不同的反應(yīng)溫度條件下生成的產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)各不相同，低溫下以生成紡錘形的紅硒為主，從XRD可以發(fā)現(xiàn)仍有部分鐵粉沒(méi)有參加反應(yīng)，而高溫下生成球形的灰硒，產(chǎn)品晶形發(fā)育較好，鐵的溶出率較高，反應(yīng)完成后的渣中鐵只以FeSe2形式存在，此時(shí)，陽(yáng)極液中的硒還原成Se(Ⅰ)和Se(0)兩種形式。

（4）該反應(yīng)過(guò)程受固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)速率規(guī)律，表觀活化能為15.94 kJ·mol-1。

符 號(hào) 說(shuō) 明

CSe/Fe——反應(yīng)到某一時(shí)刻溶液中硒或鐵的濃度，mg·L-1

c(Se)——反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)Se的濃度，mol·L-1

c0(Se)——Se的初始濃度，mol·L-1

D——Se的擴(kuò)散系數(shù)

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

k——反應(yīng)速率常數(shù)

S——反應(yīng)物的表面積

T——熱力學(xué)溫度，K

t——反應(yīng)時(shí)間，min

V ——溶液的體積，ml

x ——硒的脫除率，%

δ ——擴(kuò)散層厚度，μm

ηSe/Fe——總硒脫除率或鐵的溶出率，%

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