景孝廉，黃登坡，黃加樂，孫道華，李清彪,3

（1廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與生物工程系，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005； 2廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361005；3泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000）

引 言

Au納米線在光學(xué)、催化、分離、生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]，開發(fā)簡單實用的Au納米線制備方法非常重要。目前Au納米線制備的主要方法是模板法和晶種誘導(dǎo)生長法。碳納米管、多孔陽極氧化鋁、介孔沸石及生物大分子等均可作為模板用于制備Au納米線[6-7]。晶種誘導(dǎo)生長法是另一類重要的Au 納米線制備方法，2001年美國學(xué)者M(jìn)urphy等[8]首次利用晶種誘導(dǎo)法制備了一維結(jié)構(gòu)Au納米線：利用NaBH4快速還原HAuCl4制得Au納米晶種，將該晶種引入含有 HAuCl4、保護(hù)劑的混合溶液中，最后加入弱還原劑控制條件使晶種生長成Au納米線。之后許多研究者利用這種方法成功制備了Au納米線[9-13]。

由于生物法具有簡單有效、成本低、環(huán)保無污染等特性，利用生物法制備Au納米材料，近年來逐漸受到納米科技工作者的重視[14]。研究發(fā)現(xiàn)[15-16]，向畢赤酵母和大腸桿菌從酸性體系中吸附[AuCl4]－的體系加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）后，利用抗壞血酸（AA）還原，室溫下短時間內(nèi)在菌體表面可以生成大量一維金納米材料，通過對菌體用量，CTAB、氯金酸和AA濃度等因素的考察，確定了利用該法獲得Au納米線的最佳條件，并將所得的Au納米線/畢赤酵母菌復(fù)合材料用作表面增強拉曼光譜（SERS）的基底；借助這個過程，能夠?qū)崿F(xiàn)水溶液中金的快速回收，菌體周圍形成緊密堆積的金納米線，使得金/菌體自動快速沉淀至溶液底部[17]。在前期工作的基礎(chǔ)上，本研究針對在畢赤酵母-CTAB協(xié)同作用下利用AA還原制備Au納米線過程，對所獲產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的表征，考察該過程中菌體與氯金酸的相互作用對后續(xù)Au納米線生成的影響，并對AA加入后不同階段的溶液體系以及Au產(chǎn)物進(jìn)行研究，進(jìn)一步獲得Au納米線的生長機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氯金酸（HAuCl4）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。YPD培養(yǎng)基購于上海中科昆蟲生物技術(shù)開發(fā)有限公司。畢赤酵母(Pichia pastoris)菌種由廈門大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供，本實驗室保存。

1.2 Au納米線的制備

畢赤酵母(Pichia pastoris)菌粉的制備：培養(yǎng)基的主要成分為：酵母粉10 g·L-1，大豆蛋白胨20 g·L-1，葡萄糖20 g·L-1。30℃下培養(yǎng)箱中48 h后，離心分離上清液，菌泥用超純水洗滌3次后于60℃下烘干后研磨，過篩（0.15 mm），干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

Au納米線的制備：將一定量的菌粉、HAuCl4溶液（48.56 mmol·L-1）和CTAB混合一定時間后，向體系加入抗壞血酸（AA，0.1 mol·L-1），置于恒溫水浴搖床（30℃，150 r·min-1）反應(yīng)一定時間。

1.3 表征方法

透射電鏡（TEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）分析在Philips公司的FEI Tecnai 30型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。掃描電鏡（SEM）分析在LEO-1530掃描電子顯微鏡系統(tǒng)上進(jìn)行。X射線光電子能譜（XPS）在Physical Electronics公司的Quantum-2000 Scaning ESCA Microprobe型光譜儀上進(jìn)行，以C1s結(jié)合能（284.8 eV）作為內(nèi)標(biāo)。溶液體系的紫外可見吸收光譜（UV-Vis）在Thermo Scientific公司的紫外-可見分光光度計（Evolution 220）上進(jìn)行，以去離子水作為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au納米線的表征

圖1為利用畢赤酵母-CTAB協(xié)同作用下AA還原氯金酸所獲金納米線的SEM和TEM表征結(jié)果。由圖1（a）知，所獲Au產(chǎn)物為緊密堆積的帶有分支的納米線，Au納米線是彎曲的，表面并不是光滑的[圖1（b）]。對圖1（b）中納米線的局部區(qū)域進(jìn)行分析，HRTEM結(jié)果[圖1（c）]表明圖中納米線的晶格間距為0.23 nm，是面心立方Au{111}晶面的晶格間距，選區(qū)電子衍射（SAED）出現(xiàn){111}，{200}，{220}和{311} 4個布拉格衍射環(huán)[圖1（d）]，表明納米線是多晶的。

圖1 Au納米線的SEM圖片，TEM圖片，HRTEM圖片 和SAED圖片 Fig.1 SEM image (a), TEM image (b), HRTEM image (c) and SAED image (d) of Au nanowires

為了進(jìn)一步研究所獲Au納米線的結(jié)構(gòu)特點，利用TEM和HRTEM對單根Au納米線上的不同位置進(jìn)行觀察。圖2為單根Au納米線上不同位置[（a）～（d）]的TEM圖像、HRTEM及傅里葉變換圖像。由圖可知，（a）～（d）4個位置的晶格間距除了0.236 nm還有0.204 nm，這分別對應(yīng)于在面心立方Au的{111}和{200}晶面。（a）和（c）兩個 位置同時擁有兩種不同的晶格間距，表現(xiàn)出多晶的結(jié)構(gòu)；而（b）和（d）兩個位置則只有單一的晶格，表現(xiàn)出單晶的特征，但（b）和（d）位置的晶格間距不同，分別為面心立方Au{111}和{200}晶面的晶格間距。圖2（i）和（k）的傅里葉變換圖像表明（a）和（c）兩個位置是面心立方Au{111}和{200}兩個晶面的疊加，是多晶結(jié)構(gòu)。而圖（j）和（l）則是單一的面心立方Au{111}和{200}晶面的圖像，是單晶結(jié)構(gòu)。

利用HRTEM和SAED進(jìn)一步對所獲Au納米線的不同分支結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）和（d）分別為具有不同分支結(jié)構(gòu)特點的Au納米線。對于圖3（a）中所示結(jié)構(gòu)進(jìn)行HRTEM表征，發(fā)現(xiàn)（b）分叉處納米線有0.236 nm和0.204 nm兩種晶格間距，這分別對應(yīng)于面心立方Au的{111}和{220}晶面，此處表現(xiàn)出來多晶的結(jié)構(gòu)，且晶格是連續(xù)的。而（c）分叉處只有0.236 nm一種晶格間距，對應(yīng)面心立方Au的{111}面，具有單晶性質(zhì)，且晶格也是連續(xù)的。圖3（d）為另一個分支結(jié)構(gòu)的Au納米線的TEM照片， HRTEM圖像[圖3（e）]和對應(yīng)的傅里葉變換圖案[圖3（f）]也清楚地表明了Au納米線支鏈?zhǔn)嵌嗑ЫY(jié)構(gòu)。

2.2 HAuCl4與菌體相互作用的影響

圖2 Au納米線上不同位置的TEM圖像及其對應(yīng)的HRTEM圖像和傅里葉變換圖像 Fig.2 TEM images [(a)～(d)] and its corresponding HRTEM images [(e)～(h)] and Fourier transform images [(i)～(l)] of different positions on Au nanowire

圖3 不同分支結(jié)構(gòu)Au納米線的TEM圖像，（a）中分支結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像，（d）中分支結(jié)構(gòu)Au納米線 HRTEM圖像和傅里葉變換圖像 Fig.3 (a), (d) TEM image of Au nanowires with different branched structure feature, (b), (c) HRTEM images of Au nanowire in (a), (e) HRTEM images of Au nanowire in (d), (f) Fourier transform image of Au nanowire in (d)

為了進(jìn)一步研究HAuCl4與畢赤酵母菌粉的相互作用，將0.23 mmol·L-1的HAuCl4溶液與0.005 g畢赤酵母菌粉混合后分別反應(yīng)15、30和60 min，低速離心將固體產(chǎn)物分離，用去離子水洗滌3次后冷凍干燥。將干燥后的樣品研磨成粉末，壓片，用XPS表征菌體表面的Au的價態(tài)，結(jié)果如圖4所示。HAuCl4與PPCs作用15 min后，圖4（a）中XPS結(jié)果顯示菌體表面的Au 4f7/2電子軌道的譜圖可以擬合出3個峰，83.8、84.5 和86.9 eV。根據(jù)文獻(xiàn)，結(jié)合能83.8 eV的是Au(0)物種[18-19]。金的氧化態(tài)越高，則其4f電子軌道的結(jié)合越大，84.5 和86.9 eV則歸屬為Auδ+物種，其中前者可歸屬為Au+物種，后者則為Au3+[19-20]。延長HAuCl4與PPCs作用時間 到30 min，菌體表面檢測到的是位于83.8 和84.5 eV的峰，如前文所述，可分別歸屬為Au(0)和Au+。而當(dāng)兩者相互作用60 min后，XPS只檢測到了歸屬于Au(0)物種的峰（83.7 eV）。Lin等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，畢赤酵母對[AuCl4]-的生物還原經(jīng)歷了Au(Ⅲ)→Au(Ⅰ)→Au(0)的過程，菌體表面包括 NH2, OH等在內(nèi)的還原性基團(tuán)可將Au(Ⅲ)還原。XPS結(jié)果表明畢赤酵母對氯金酸具有一定的還原性，其表面的基團(tuán)在溫和條件下經(jīng)過較短的時間即可將Au(Ⅲ)成功地還原為Au(0)。但是由于在該過程中，畢赤酵母相對用量較低，其吸附和還原能力有限，HAuCl4溶液中只有很小的一部分Au(Ⅲ)被菌體吸附還原，實際上大部分的Au(Ⅲ)還存在于溶液體系中，為后續(xù)納米線的生成提供金源。前期的研究也發(fā)現(xiàn)[8-9]，前驅(qū)體HAuCl4用量一定的條件下，如果菌體用量過多，大量的Au(Ⅲ)將被菌體吸附還原，溶液體系中Au(Ⅲ)濃度過低，造成后續(xù)納米線生長所需的Au不足，不利于納米線的生成。

接下來考察了在CTAB存在條件下菌體和HAuCl4作用不同時間后，加入AA還原所獲Au產(chǎn)物的形貌，具體過程如下：將HAuCl4（0.23 mmol·L-1）與CTAB（5.0 mmol·L-1）的溶液與0.005 g的畢赤酵母菌粉在30℃搖床中分別振蕩0、15、30、60、120、180、240、300和360 min后，再加入50 μl AA溶液（0.1 mol·L-1）。結(jié)果如圖5所示，反應(yīng)前期在CTAB的存在下HAuCl4與菌體相互作用不同時間（15～300 min）后，加入還原劑AA均可獲得Au納米線產(chǎn)物。而菌體和氯金酸相互作用時間為0（CTAB存在下HAuCl4與菌體混合后立即加入AA）和360 min后無法得到Au納米線，說明HAuCl4與菌體相互作用時間過短或過長均會對反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致無法生成Au納米線。HAuCl4與畢赤酵母相互作用時間過短，沒有在菌體表面生成后續(xù)生長所需的晶種，因此無法生成Au納米線。而HAuCl4與畢赤酵母相互作用時間過長， 菌體表面生成的Au納米晶種會進(jìn)一步長大成穩(wěn)定Au納米顆粒，不再具有繼續(xù)生長能力，無法長成Au納米線。Lin等的研究也發(fā)現(xiàn)HAuCl4與PPCs經(jīng)長時間相互作用后在菌體表面獲得的是較大尺寸的穩(wěn)定的Au納米顆粒[21]。綜合考慮，選擇15 min作為前期HAuCl4與PPCs之間最佳的相互作用時間。

圖4 HAuCl4與PPCs作用15 min，30 min，60 min后 Au的XPS譜圖 Fig.4 XPS spectra of Au adsorbed by PPCs with 15 min (a), 30 min (b), 60 min (c)

為了進(jìn)一步證實前期通過菌體吸附還原過程生成的Au(0)在后續(xù)Au納米線生成過程中的作用， 在HAuCl4溶液中加入0.005 g的畢赤酵母菌粉，經(jīng)過15min的吸附還原后，將溶液進(jìn)行低速離心分離，保留固體。向經(jīng)過不同時間的吸附還原后分離的固體分別加入10 ml 去離子水或者10 ml 不同濃度（0.12和0.23 mmol·L-1）的HAuCl4溶液，再加入CTAB（5.0 mmol·L-1）和50 μl AA溶液（0.1 mol·L-1），所獲產(chǎn)物的電鏡表征如圖6所示。HAuCl4與畢赤酵母相互作用后，再進(jìn)行分離的菌體表面吸附還原了少量的Au納米顆粒，后續(xù)反應(yīng)中如果添加HAuCl4則反應(yīng)依然可以生成Au納米線。而后續(xù)反應(yīng)如果沒有添加HAuCl4則只能觀察到菌體表面細(xì)小的Au納米顆粒，無Au納米線生成。說明在反應(yīng)前期HAuCl4與畢赤酵母之間的相互作用下，菌體表面生成的Au(0)對后續(xù)納米線的生成起到了晶種的作用，菌體只是吸附并還原了少部分HAuCl4，當(dāng)AA加入后，溶液中游離的HAuCl4被還原為Au(0)，為納米線的生長提供Au源。

2.3 Au納米線的生長過程

在對菌體-HAuCl4相互作用過程的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對體系加入AA后的金納米線的生成過程進(jìn)行了考察。首先，利用紫外-可見分光光度計分析AA加入體系后不同時間溶液體系，如圖7所示。AA加入后0 min，即反應(yīng)剛開始時，溶液的UV-Vis吸收曲線是一條光滑的上升曲線，并沒有任何明顯的吸收峰。AA加入10 min后，550 nm處開始出現(xiàn)較弱的特征吸收峰，這是球形Au納米顆粒的SPR特征吸收峰，表明此時溶液中有少量的球形Au納米顆粒生成。隨著反應(yīng)時間的延長，AA加入30 min后550 nm處的吸收峰強度明顯增強，同時吸收峰位置出現(xiàn)小幅紅移，表明溶液中球形Au納米顆粒進(jìn)一步增多，且顆粒粒徑增大。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到180 min后，反應(yīng)基本完成，550 nm處的吸收峰又消失了，表明此時溶液中已經(jīng)沒有球形Au納米顆粒了。

為了進(jìn)一步研究AA還原過程中Au納米顆粒形貌的變化過程，從溶液加入AA后不同時間（0、10、30和180 min）分別取樣，用TEM觀察溶液中的Au納米粒子的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖8所示。未加入AA的體系[圖8（a）]，觀察到的是菌體吸附還原氯金酸后生成的粒徑極小（2.9 nm左右）的球形Au納米顆粒，這些Au納米顆粒即為后續(xù)Au納米線結(jié)構(gòu)生長的晶種和優(yōu)先成核位點。在加入AA后10 min[圖8（b）]，溶液中開始出現(xiàn)一些顆粒較大的Au納米顆粒，這是因為隨著AA的加入，溶液中游離的HAuCl4被AA快速還原，吸附階段生成的Au納米晶種[圖8（a）]開始進(jìn)一步生長，所以溶液中的Au納米顆粒變大。該階段的Au由原先的球形小顆粒演變?yōu)槲暹呅螌\晶晶種，在這種五邊形孿晶晶面約束下，有梭子形的Au納米顆粒的生成[圖8（b）]。隨著還原過程的進(jìn)行，在AA加入30 min后，更多HAuCl4被還原，小的納米顆粒會開始團(tuán)聚，經(jīng)過一 段時間的Ostwald 粗化，大顆粒變大，小顆粒變小，這些Au納米顆粒在CTAB的軟模板作用下，開始出現(xiàn)線性排列，逐漸形成串珠狀結(jié)構(gòu)[圖8（c）]。CTAB吸附在Au納米顆粒的高能晶面上，使Au納米顆粒只沿著軸向一維生長，由于吸附過程的Au(0)產(chǎn)生在菌體表面，Au納米線在CTAB軟模板的作用下生長的過程同時受到了來自畢赤酵母的空間效應(yīng)影響，在二者的協(xié)同作用下最后的結(jié)果是傾向于生成如圖8（d）所示的帶有分支的Au納米線。

圖5 CTAB存在下HAuCl4與PPCs相互作用不同時間后反應(yīng)生成的Au納米線的SEM圖像 Fig.5 SEM images of Au nanowires with HAuCl4interacting with PPCs for different time

圖6 將與HAuCl4作用15 min后的PPCs分別加入到10 ml去離子水或者10 ml不同濃度的HAuCl4（0.12 mmol·L-1, 0.23 mmol·L-1）后，再引入CTAB（5.0 mmol·L-1）和AA（0.1 mol·L-1）反應(yīng)得到的Au納米線SEM圖 Fig.6 SEM images of Au nanowires by using separated PPCs with 10 ml H2O (a), 10 ml HAuCl4(0.12 mmol·L-1) (b) and 10 ml HAuCl4(0.23 mmol·L-1) (c) under the presence of CTAB (5.0 mmol·L-1) and AA (0.1 mol·L-1) (The separated PPCs was obtained by centrifugalization from the solution after a 15min-interacting with HAuCl4)

圖7 AA加入后不同時間溶液體系的紫外-可見吸收光譜 Fig.7 UV-Vis spectra of reaction solution after AA addition at different time

3 結(jié) 論

本文在畢赤酵母-CTAB的協(xié)同作用下利用AA還原制備Au納米線，并通過SEM、TEM、HRTEM及SAED等手段對所獲產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為帶有分支的Au納米線，納米線在分叉處的晶型是連續(xù)的，具有多晶結(jié)構(gòu)的特征。通過研究HAuCl4和菌體間的相互作用過程發(fā)現(xiàn)，菌體可吸附并還原Au(Ⅲ)生成Au納米顆粒，XPS結(jié)果證實了二者經(jīng)過短時間相互作用（15 min）后菌體表面即有Au(0)的生成。表面帶有Au(0)的菌體經(jīng)分離后再引入一定濃度的HAuCl4和CTAB，加入AA后有Au納米線的生成，說明這些分布在菌體表面的Au(0)在后續(xù)Au納米線的生成過程中直接起到了晶種的作用。HAuCl4和菌體間的相互作用時間對于后續(xù)納米線的生成過程也至關(guān)重要，如果沒有前期二者的吸附作用，就沒有可供納米線進(jìn)一步生長的晶種的存在，獲得的是大量的納米顆粒。在HAuCl4濃度一定的情況下，過長的作用時間導(dǎo)致菌體表面生成的Au(0)趨于穩(wěn)定，不利于進(jìn)一步的生長。菌體表面Au(0)晶種生成后，溶液體系中還必須同時有一定量的Au(Ⅲ)，為AA加入后Au納米線的生成提供足夠的Au源。菌體-表面活性劑的協(xié)同作用導(dǎo)致分支結(jié)構(gòu)的多晶Au納米線的生成。

圖8 AA加入后不同時間取樣的TEM表征 Fig.8 TEM images of Au nanostructures synthesized through reduction of AA for different time

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