向 宇，顧振昆，符 瓊，麻春華，陳益超**，石美蓮，宋明輝，譚永生

(1.湘西自治州質(zhì)量檢驗(yàn)及計(jì)量檢定中心，湖南 吉首 416000；2.湖南省錳鋅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 吉首 416000)

電解金屬錳(簡(jiǎn)稱(chēng)電解錳)作為一種重要的冶金、化工原材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位[1,2]。電解錳是單質(zhì)金屬錳，由于錳的3d54s2結(jié)構(gòu)，容易失去兩個(gè)4s2電子，形成更穩(wěn)定的3d5構(gòu)型。其化學(xué)性質(zhì)活潑，常態(tài)下，容易被氧化生成氧化錳而變黑[3]。錳行業(yè)內(nèi)對(duì)電解錳工藝生產(chǎn)研究較多，對(duì)電解錳產(chǎn)品質(zhì)量有效期評(píng)定的研究鮮有報(bào)道。盡管?chē)?guó)家黑色金屬行業(yè)電解錳YB/T 051-2015對(duì)有害雜質(zhì)元素作了相應(yīng)規(guī)定，電解錳片氧化導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低卻是產(chǎn)品后期質(zhì)量控制需要考慮的[4]。

從溫度、濕度、放置時(shí)間對(duì)電解錳氧化的因素進(jìn)行研究，探討鈍化處理和分析市場(chǎng)上兩種主要的包裝形式對(duì)電解錳片氧化的影響，旨在為電解錳產(chǎn)品合理倉(cāng)貯和電解錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)等級(jí)評(píng)定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

試驗(yàn)儀器：ON-168氧氮分析儀(上海品彥光電科技有限公司)；KAH050BD-F恒溫恒濕機(jī)組(浙江國(guó)祥空調(diào)股份有限公司)。

試驗(yàn)材料：碳素鋼氧氮?dú)怏w標(biāo)樣(YSBC35112-2016)；鉻酸鹽鈍化、無(wú)鉻鈍化和未鈍化三種電解錳片(均由湘西州某電解錳廠提供)；高純氦(He)純度99.999%。

1.2 試驗(yàn)方法

將未鈍化的電解錳，裸露在恒溫恒濕環(huán)境中，設(shè)計(jì)三因素三水平正交試驗(yàn)。將鉻酸鹽鈍化、無(wú)鉻鈍化和未鈍化三種電解錳片在恒溫恒濕環(huán)境中放置60 d，比較前后的氧含量。在室溫倉(cāng)貯條件下，將編織袋裝(質(zhì)量：1 t)和鐵皮桶裝(質(zhì)量：100 kg)兩種包裝的電解錳片放置360 d，每30 d抽取一次樣品，測(cè)試其氧含量。

1.3 測(cè)試方法

按照鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備GB/T 4010-2015方法，將電解錳片經(jīng)瑪瑙乳缽研磨，過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩，以6 mm×5 mm(加蓋)的鎳囊，稱(chēng)樣量為0.08～0.12 g(精確到 0.0001 g)、脫氣功率為 4.0 kW、分析功率為 3.5 kW、分析時(shí)間為 30 s，采用惰氣熔融-紅外吸收法測(cè)定電解錳中的氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)有嚴(yán)格的數(shù)學(xué)理論為依據(jù)，具有試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)少，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，結(jié)果可信度高。采用3因素3水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表(L933)對(duì)未鈍化的電解錳進(jìn)行分析，3因素分別為溫度、濕度、放置時(shí)間，每個(gè)因素取3個(gè)水平值，正交試驗(yàn)方案見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分布結(jié)果

由表2可看出，各因素極差值的大小為B>C>A，得出濕度對(duì)電解錳氧化影響最大，放置時(shí)間次之，溫度的影響最小。

2.2 鈍化對(duì)電解錳的影響

電解錳鈍化處理的目的在于對(duì)基體金屬錳起到較好的保護(hù)作用[6]。將鉻酸鹽鈍化電解錳、無(wú)鉻鈍化電解錳和未鈍化的電解錳三種產(chǎn)品，在溫度 25 ℃，濕度60%的恒溫恒濕環(huán)境中，放置60 d，按1.3測(cè)試方法前后測(cè)試氧含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1和圖2看出，放置60 d前后的電解錳都存在氧化顏色逐漸變黑。未鈍化電解錳氧化程度最大，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了1%，而鉻酸鹽鈍化電解錳、無(wú)鉻鈍化電解錳抗氧化能力較強(qiáng)。這是因?yàn)橐环矫骐娊忮i表面豐富的枝晶結(jié)構(gòu)活性較高，容易發(fā)生微電化學(xué)腐蝕；另一方面鈍化劑與Mn2+形成復(fù)合膜層附著在金屬錳表面，使電解錳處于鈍態(tài)，提高了耐蝕性能[7]。

圖1 鈍化與未鈍化電解錳放置60 d前后比較

圖2 鈍化處理放置60 d前后電解錳照片

2.3 比較兩種包裝

以上試驗(yàn)得出，電解錳的保存主要是加強(qiáng)隔絕空氣防潮，縮短放置時(shí)間。市場(chǎng)上電解錳包裝主要采用編織袋裝(質(zhì)量：1 t)和鐵皮桶裝(質(zhì)量：100 kg)兩種包裝形式。為了比較兩者的優(yōu)劣，將包裝好的電解錳片，如圖3所示。在倉(cāng)庫(kù)室溫放置360 d，每30 d抽取樣品，測(cè)試其氧含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 兩種不同包裝倉(cāng)儲(chǔ)電解錳照片

從圖4看出, 編織袋裝電解錳片隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，氧含量逐漸升高，180 d氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過(guò)了0.2%，360 d氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)了0.3%。這是因?yàn)殡娊忮i片棱角尖銳，脆硬，能刺破編織袋內(nèi)膜，細(xì)微的孔隙有利于空氣中的濕氣進(jìn)入編織袋內(nèi)。環(huán)境中溫度、濕度對(duì)錳片的氧化影響是耦合的，即一方的提高會(huì)加強(qiáng)另一方對(duì)錳片氧化的影響效果，導(dǎo)致電解錳片表面更容易被氧化生成氧化錳[8]。鐵皮桶裝電解錳片由于密封性較好，增長(zhǎng)趨勢(shì)平穩(wěn)，氧化程度較小，存放1年氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以?xún)?nèi)。

圖4 兩種不同包裝倉(cāng)儲(chǔ)對(duì)電解錳氧含量的影響

3 結(jié)論

1)通過(guò)研究氧化因素和包裝的對(duì)比，證實(shí)了濕度對(duì)電解錳氧化影響最大，放置時(shí)間次之，溫度的影響最小。電解錳容易被氧化影響品質(zhì)，產(chǎn)品現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重忽視氧作為有害元素，該研究將為電解錳行業(yè)后期質(zhì)量控制和完善相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支撐。

2)從成本來(lái)看，編織袋裝電解錳包裝存放時(shí)間較短，成本較低，適合于國(guó)內(nèi)銷(xiāo)售；鐵皮桶裝電解錳是目前比較理想的包裝方式，但包裝、人工和運(yùn)輸成本較高，適合運(yùn)輸時(shí)間較長(zhǎng)的電解錳出口。