王海波，張紅定，邢振華，李曉玲，陳 穎

(1.信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000； 2.河南省鍋爐壓力容器安全檢測(cè)研究院 信陽分院，河南 信陽 464000)

0 引言

過渡金屬二硫化物(如二硫化鉬、二硫化鎢、二硫化釩等)作為類似石墨烯的二維層狀納米材料，由于其超薄結(jié)構(gòu)、光學(xué)和催化性，已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣.與石墨烯相比，過渡金屬二硫化物納米材料更容易大批量合成，可以直接分散在水溶液中.由于其獨(dú)特的性質(zhì)，過渡金屬二硫化物在能源、催化、傳感和場(chǎng)發(fā)射等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-4].二硫化鉬是過渡金屬二硫化物中典型的家庭成員，從結(jié)構(gòu)上來看，二硫化鉬晶體由一個(gè)金屬鉬層和兩個(gè)硫?qū)訕?gòu)成，形成兩個(gè)硫?qū)訆A著金屬鉬層的夾心結(jié)構(gòu)，并通過范德華力堆積而成[5].由于鉬原子之間的二維電子-電子相互作用，有助于提高平面電子轉(zhuǎn)移能力，因此，層狀二硫化鉬作為良好的功能性材料，在鋰電池、催化、電化學(xué)器件和超級(jí)電容器等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用.然而，以二硫化鉬作為電極材料用于電化學(xué)傳感器的報(bào)道仍然較少.這是由于與碳納米材料相比，二硫化鉬的電子傳導(dǎo)能力較弱.因此，將二硫化鉬與導(dǎo)電性強(qiáng)的納米材料復(fù)合，有利于擴(kuò)大其在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

碳納米材料包括富勒烯、碳納米管、石墨烯等，在納米電子、微電子設(shè)備、電化學(xué)、生物傳感器和生物成像等領(lǐng)域有廣大的應(yīng)用前景[6-9].然而，富勒烯和碳納米管價(jià)格比較高，單壁碳納米管和石墨烯的合成方法比較耗時(shí)費(fèi)力.而碳納米顆粒以蠟燭灰為原料，是一種價(jià)格相對(duì)便宜的碳納米材料，具有毒性低、環(huán)境危害性小等優(yōu)點(diǎn)[10-11].

撲熱息痛(對(duì)乙酰氨基苯酚)是最常用的非抗炎解熱鎮(zhèn)痛藥，主要用于緩解背痛、頭痛、關(guān)節(jié)炎，神經(jīng)痛及偏頭痛、癌性痛及手術(shù)后止痛等.但是，過量和長(zhǎng)期使用撲熱息痛會(huì)產(chǎn)生有毒的代謝物，有毒代謝物的積累會(huì)對(duì)肝臟和腎臟有一定的損害，嚴(yán)重者會(huì)造成生命危險(xiǎn).未滿周歲的嬰幼兒長(zhǎng)期使用將會(huì)增加患結(jié)膜炎、哮喘和濕疹的風(fēng)險(xiǎn)[12-13].因此，構(gòu)建一種簡(jiǎn)單、有效和高靈敏的撲熱息痛檢測(cè)方法是很有必要的.

本文利用L-半胱氨酸輔助溶液相方法合成二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物，并以復(fù)合物修飾玻碳電極，構(gòu)建了檢測(cè)撲熱息痛的電化學(xué)傳感器.由于二硫化鉬具有較大的比表面積和碳納米顆粒具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，顯著增強(qiáng)了該傳感器的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)撲熱息痛的靈敏檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Na2MoO4·2H2O、L-半胱氨酸、撲熱息痛均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)；0.1 mol/L磷酸緩沖溶液(PBS)由磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉配制而成，其pH值通過0.1 mol/L鹽酸或0.1 mol/L的氫氧化鈉來進(jìn)行調(diào)節(jié).其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中所用的水均為超純水.

1.2 儀器

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華)，掃描電鏡圖在日立S-4800電子顯微鏡(SEM，Hitachi，日本).電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對(duì)電極，修飾的玻碳電極作為工作電極.

1.3 碳納米顆粒的合成

碳納米顆粒以蠟燭灰為原料，通過簡(jiǎn)單的超聲方法進(jìn)行合成.2 mg的蠟燭灰中加入2 mL的超純水，并在冰浴中超聲1 h，超聲功率為60 W，將所得黑色溶液在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，收集上清液，除掉大粒徑的碳顆粒.將收集到的上清液再在20 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，取下部沉淀，除掉溶液中具有發(fā)光性質(zhì)的量子點(diǎn)，將最終收集到的沉淀在烘箱中烘干.

1.4 二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物的合成

二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物通過修飾L-半胱氨酸輔助溶液相方法制備而得[5].首先，0.1 g碳納米顆粒超聲分散在50 mL超純水的中.然后，0.5 g Na2MoO4·2H2O加入到上述溶液中，在分別攪拌和超聲30 min之后，用0.1 mol/L NaOH溶液將溶液的pH調(diào)節(jié)至6.5之后，1.0 g L-半胱氨酸加入到溶液中，并將溶液稀釋到100 mL，劇烈攪拌1 h之后，轉(zhuǎn)入到100 mL的高壓反應(yīng)釜中，密封加熱到180 ℃，反應(yīng)36 h.待反應(yīng)釜冷卻之后，將反應(yīng)物用超純水離心洗滌3次，并于80 ℃烘箱中烘干24 h，收集得到的黑色固體.準(zhǔn)確稱取5 mg所得固體，超聲分散于5 mL超純水中，超聲30 min形成均勻的分散液，置于4 ℃冰箱中備用.

1.5 修飾電極的制備

玻碳電極修飾之前，先后分別用0.3 μm和0.5 μm的α-氧化鋁粉末打磨拋光，然后用超純水清洗，再分別用乙醇、超純水超聲洗滌3次, 然后用氮?dú)饬鲗⒉Ｌ茧姌O表面吹干. 取8 μL 二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物分散液滴于玻碳電極表面，在紅外燈下烤干，修飾之后的電極用于電化學(xué)測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合物的形貌表征

二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物的形貌可以通過掃描電子顯微鏡來進(jìn)行表征，如圖1所示，碳納米顆粒的形狀接近于球狀，且粒徑在20～40 nm之間，并且碳納米顆粒成功的附著在層狀二硫化鉬納米片上，表明了二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合材料的成功制備.

圖1 二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物的掃描電子顯微鏡圖Fig. 1 SEM images of MoS2-carbon nanoparticle composites

2.2 納米復(fù)合物的電化學(xué)表征

二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾電極的電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗來進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示.由圖2A可以看出，碳納米顆粒修飾電極比裸電極的峰電流大，而二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾電極峰電流最大，這主要是由于復(fù)合材料具有較大的比表面積以及優(yōu)良的導(dǎo)電能力，提高了電子的轉(zhuǎn)移能力.從圖2B可以看出，裸電極在高頻區(qū)的半圓直徑最大，二硫化鉬-碳納米顆粒的半圓部分的直徑最小，表明二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾的電極具有更好的電子傳導(dǎo)能力.

圖2 (A)不同修飾電極的循環(huán)伏安圖；(B)不同修飾電極的電化學(xué)阻抗圖Fig. 2 (A)Cyclic voltammograms(A)of bare GCE(a), carbon nanparticle/GCE (b) and MoS2-carbon nanoparticle/GCE (c) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L KCl. Scan rate: 100 mV/s.(B) Nyquist plots of bare GCE(a), carbon nanoparticle/GCE (b) and MoS2-carbon nanoparticle/GCE (c) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L KCl. The frequency range is from 0.1 to 104 Hz with perturbation amplitiude of 5 mmol/L

2.3 傳感器的性能研究

圖3 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖Fig. 3 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L acetaminophen on bare GCE (a), carbon nanparticle/GCE (b) and MoS2- carbon nanoparticle/GCE (c) in 0.1 mol/L PBS (pH 7.0)

撲熱息痛在不同修飾電極上的電化學(xué)行為通過循環(huán)伏安法進(jìn)行了研究.如圖3所示，裸電極對(duì)撲熱息痛在0.396 V處有一個(gè)氧化峰，在反向掃描中，有一個(gè)還原峰，峰高比氧化峰略低，峰型相對(duì)較寬，這表明撲熱息痛在玻碳電極表面的氧化反應(yīng)是一個(gè)準(zhǔn)可逆過程.與裸電極相比，碳納米顆粒修飾電極對(duì)撲熱息痛的氧化峰電流明顯增強(qiáng)，這表明碳納米顆粒促進(jìn)了撲熱息痛氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移.而二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾的電極在0.389 V和0.321 V處有一對(duì)氧化還原峰，峰電流相較于碳納米顆粒修飾電極顯著增強(qiáng)，這可能是由于納米復(fù)合材料具有較大的比表面積、優(yōu)良的電催化性能和電子傳導(dǎo)能力，這些優(yōu)點(diǎn)增加了撲熱息痛在電極表面的吸附量，提高了撲熱息痛的電化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)有助于撲熱息痛與電極表面的電子傳導(dǎo).

圖4 掃描速率對(duì)峰電流的影響Fig. 4 The effect of scan rate on the peak current

掃描速率對(duì)氧化峰和還原峰電流的影響如圖4所示.隨著掃描速率從50 mV/s增加到300 mV/s，撲熱息痛的氧化還原峰電流迅速增加，并且峰電流(Ipc，Ipa，μA)與掃描速率(v，mV/s)呈線性關(guān)系，線性方程分別為：

Ipc(μA)=2.868+0.032v，

R=0.997 5；

Ipa(μA)=-3.832-0.057v，

R=0.996 9.

結(jié)果表明，該催化過程受擴(kuò)散控制.

2.4 pH值的優(yōu)化

考察了不同pH值對(duì)撲熱息痛氧化還原反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示.從圖5中可以看出，當(dāng)pH值從4.0逐漸增加到7.0，氧化峰電流逐漸增加，當(dāng)pH值高于7.0時(shí)，隨著pH值的升高，氧化峰電流反而逐漸降低，因此，pH 7.0作為最佳反應(yīng)條件.同時(shí)，氧化峰電位Epa隨著pH增加而逐漸降低，并且與pH值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為

Epa(V) = -0.057 5 pH + 0.736 3，

R= 0.999 2.

其中：斜率為-57.5 mV/pH，與理論值-59.0 mV/pH比較接近，表明在電極表面發(fā)生的反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相同.

圖5 不同pH值的循環(huán)伏安圖Fig. 5 Cyclic voltammograms of 50 μmol/L acetaminophen on MoS2-carbon nanparticle/GCE at different pH values (from 4.0 to 9.0). Scan rate: 100 mV/s. The inset is the effect of pH value on the Epa.

2.5 撲熱息痛的靈敏檢測(cè)

圖6 不同濃度撲熱息痛的微分脈沖伏安圖Fig. 6 Differential pulse voltammograms responses of 0.1, 0.5, 1, 3, 5, 10, 20, 40, 60, 80 and 100 μmol/L acetaminophen (from a to k) on MoS2-carbon nanoparticle/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 7.0). The inset is the linear relationship between the peak current and acetaminophen concentrations.

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用微分脈沖伏安法對(duì)不同濃度的撲熱息痛進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖6所示.氧化峰電流隨著撲熱息痛濃度的增加而顯著增強(qiáng)，并且峰電流(Ipa, μA)與撲熱息痛的濃度在0.1～100 μmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為

Ipa(μA) = 0.112 3c(μmol/L) + 0.085 9，

R= 0.998 9.

檢出限為1.0×10-8mol/L (RSN=3)，表明該傳感器對(duì)撲熱息痛的檢測(cè)具有線性范圍寬和檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，可用于撲熱息痛的靈敏檢測(cè).

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

在生物樣品中，多巴胺(DA)和尿酸(UA)會(huì)對(duì)撲熱息痛產(chǎn)生干擾. 為了考察該傳感器的選擇性，分別研究了裸電極和二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾電極對(duì)同時(shí)存在撲熱息痛、抗壞血酸、尿酸的微分脈沖伏安曲線，結(jié)果如圖7所示.結(jié)果表明，二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾電極能很好地將撲熱息痛、多巴胺、尿酸分離開來.而且，100倍濃度的K+、Na+、NH4+、Ca2+、Mn2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Cl-、Ac-、SO42-、 PO43-及50倍濃度的葡萄糖、維生素E、咖啡因、色氨酸和酪氨酸基本不干擾測(cè)定(信號(hào)改變小于5%)，結(jié)果表明該傳感器具有良好的選擇性.

圖7 同時(shí)存在撲熱息痛(AC)、 多巴胺(DA)、尿酸(UA)的微分脈沖伏安圖Fig. 7 Differential pulse voltammograms of 50 μmol/L AC, 100 μmol/L DA, 500 μmol/L UA on bare GCE (a) and MoS2-carbon nanparticle/GCE (b).

2.7 傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

將二硫化鉬-碳納米顆粒復(fù)合物修飾電極保存在pH 7.0的PBS緩沖溶液中，每隔7 d測(cè)試微分脈沖伏安曲線，結(jié)果顯示，放置3周后，峰電流變化小于5%(即RSD<5%).傳感器的重現(xiàn)性是通過對(duì)50 μmol/L的撲熱息痛連續(xù)掃描10圈進(jìn)行考察，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%.結(jié)果表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.

2.8 實(shí)際樣品分析

為了考察該傳感器的在實(shí)際樣品中的應(yīng)用能力，修飾電極被用來測(cè)定不同藥品中的撲熱息痛的含量.所有樣品在相同條件下測(cè)定3次，結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果的相對(duì)偏差都較小，回收率在97.3%～102.8%之間，表明該傳感器對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)具有可靠性.

3 結(jié)論

制備了二硫化鉬-碳納米顆粒納米復(fù)合物，并以此復(fù)合物構(gòu)建電化學(xué)傳感器用于撲熱息痛的靈敏檢測(cè)，通過循環(huán)伏安法和微分脈沖伏安法對(duì)撲熱息痛的電化學(xué)氧化還原行為進(jìn)行研究，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)撲熱息痛的靈敏檢測(cè)，并且該傳感器成功地應(yīng)用于實(shí)際藥品中撲熱息痛的檢測(cè).因此,該方法在藥品分析領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.