曾小蘭，張 旭，王 巖

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

包含一個Si=Sn雙鍵的化合物被稱為硅錫烯，它是第14族除了C元素以外的其他兩種不同元素形成的雜核二金屬烯中的一種[1-2].Drost等在1997年合成相關(guān)化合物時推測了作為中間體的硅錫烯的存在[3]，但直到2002年，才合成得到真正穩(wěn)定存在的硅錫烯(tBu2MeSi)2Si=SnTip2(Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl)并測定了其晶體結(jié)構(gòu)[4].實驗研究表明，硅錫烯(tBu2MeSi)2Si=SnTip2中的Si=Sn雙鍵在室溫下容易與PhSH發(fā)生加成反應(yīng)且反應(yīng)呈現(xiàn)出完全的區(qū)域選擇性，即只形成包含Sn—S鍵的產(chǎn)物而不生成包含Si—S鍵的產(chǎn)物.

近年來，盡管包含C=M(M = Si, Ge, Sn, Pb)雙鍵及M=M(M)(M, M= Si, Ge, Sn, Pb)雙鍵的金屬烯及雙金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)性引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注，但與它們有關(guān)的微觀反應(yīng)機(jī)理的理論計算研究主要集中在硅烯及二硅烯.其中，硅烯及二硅烯與兩種親核試劑H2O及CH3OH的加成反應(yīng)的理論計算研究有不少報道[5-8].理論研究表明，具有平面結(jié)構(gòu)的硅烯[5-6]與H2O及CH3OH的加成反應(yīng)的機(jī)理相對較簡單，而具有反式彎曲結(jié)構(gòu)的二硅烯[7-8]與H2O及CH3OH的加成反應(yīng)的機(jī)理則比較復(fù)雜.最近，Su等[9-11]采用量子化學(xué)方法研究了一些具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬烯及雙金屬烯化合物與H2O及CH3OH的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面.

迄今為止，H2S或CH3SH作為親核試劑與金屬烯或雙金屬烯化合物的加成反應(yīng)的理論計算研究還未見報道.本文采用密度泛函理論(DFT)方法研究了H2S及CH3SH與硅錫烯模型化合物H2Si=SnH2間的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面，探討了加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性，比較了H2S和CH3SH作為親核試劑的反應(yīng)活性，所得結(jié)果有助于進(jìn)一步了解雙金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性.本文所研究的反應(yīng)見圖1.

圖1 H2S及CH3SH與硅錫烯的加成反應(yīng)Fig. 1 Addition reactions of H2S and CH3SH to silastannene

1 計算方法

以前的研究結(jié)果表明，DFT中的B3LYP方法[12-13]適合于研究微觀反應(yīng)機(jī)理[14-17].本文采用B3LYP方法，對所研究反應(yīng)的反應(yīng)物、分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子幾何構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化計算.對C、H、Si 及S原子使用6-311++G(d,p)基組，對Sn原子使用Lanl2dz基組.在相同水平上計算振動頻率，以確認(rèn)所得到的構(gòu)型為能量極小點或過渡態(tài).根據(jù)過渡態(tài)的虛振動模式確定它們與能量極小點的正確連接.使用自然鍵軌道(NBO)方法分析分子間復(fù)合物中的原子電荷.所有計算均采用Gaussian 03程序完成.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了本文所研究的4個加成反應(yīng).為便于討論，用符號N、x(N = 1、2, x = a、b)表示這些反應(yīng)，其中：a表示形成一個Sn—S 鍵和一個Si—H 鍵的反應(yīng)，b表示形成一個Si—S 鍵和一個Sn—H 鍵的相應(yīng)反應(yīng)；對應(yīng)的分子間復(fù)合物(COM)、過渡態(tài)(TS)和產(chǎn)物(P)分別用COMNx、TSNx及PNx表示.

2.1 反應(yīng)機(jī)理

計算結(jié)果表明，對本文所研究的H2S或CH3SH與H2Si=SnH2的加成反應(yīng)，兩反應(yīng)物分子首先經(jīng)過無能壘過程形成分子間復(fù)合物，然后再經(jīng)過兩個過渡態(tài)和另一個中間體復(fù)合物變成最終產(chǎn)物.這些反應(yīng)的總的機(jī)理與文獻(xiàn)報道的水分子及甲醇分子與二硅烯的加成反應(yīng)機(jī)理[7-8]非常相似.考慮到反應(yīng)1a(b)與反應(yīng)2a(b)的相似性，圖2只給出了與反應(yīng)1a(b)有關(guān)的分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖及關(guān)鍵原子的編號，各相關(guān)鍵的鍵長也在圖2中給出.

從圖2可以看出，對反應(yīng)1a，在首先形成的分子間復(fù)合物(COM1a-1)中，Sn1—S2間距離為0.331 4 nm，說明在COM1a-1中Sn1—S2間相互作用非常弱.而Sn1—Si4間距離(0.249 0 nm)及S2—H3間距離(0.134 8 nm)與兩個分離的反應(yīng)物分子中(0.245 6和0.134 8 nm)相比幾乎沒有什么變化，這也說明在COM1a-1中兩反應(yīng)物分子間的相互作用很弱.從COM1a-1中兩反應(yīng)物分子的相對取向看，COM1a-1具有Cs對稱性，說明COM1a-1可能是一個親核復(fù)合物.根據(jù)前線分子軌道(FMO)理論，COM1a-1存在S原子的孤對電子與H2Si=SnH2的最低空軌道(LUMO)間的相互作用.NBO分析表明，在COM1a-1的形成過程中有0.095 e電荷從H2S分子轉(zhuǎn)移到H2Si=SnH2分子，進(jìn)一步證實了COM1a-1為親核復(fù)合物.需要說明的是硅錫烯H2Si=SnH2并不是平面分子，而是具有反式彎曲構(gòu)型，因此其LUMO軌道的最大伸展方向并不與Si=Sn雙鍵垂直，而是呈大于90°的角.在COM1a-1中S2Sn1Si4鍵角大約為136°，這與H2Si=SnH2的反式彎曲結(jié)構(gòu)是一致的.

圖2 與反應(yīng)1a(b)有關(guān)的分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的 分子結(jié)構(gòu)示意圖、原子編號及相關(guān)鍵的鍵長(nm)Fig. 2 Molecular structures of complexes (COM), transition states (TS), and products (P) for reactions 1a(b) along with the numbering system for some key atoms, showing relevant bond distances (nm)

COM1a-1形成后，接下來的反應(yīng)步驟是經(jīng)過第一個過渡態(tài)(TS1a-1)形成第二個復(fù)合物(COM1a-2).在該過程中，整個分子的幾何構(gòu)型發(fā)生了很大的變化.主要的變化有兩個：(1) H3原子轉(zhuǎn)向H2Si=SnH2的最高占據(jù)軌道(HOMO)瓣，更具體地說，S2—H3鍵繞Sn1—S2軸旋轉(zhuǎn)一定角度使得Sn1、S2、H3及Si4四個原子近似處在一個平面上；(2) SiH2基團(tuán)繞Sn1—Si4軸旋轉(zhuǎn)約180.在TS1a-1中，SiH2基團(tuán)繞Sn1—Si4軸旋轉(zhuǎn)了大約90，其中的Sn1—Si4距離(0.266 1 nm)與COM1a-1相比顯著拉長.該距離甚至比最終產(chǎn)物(P1a)中的Sn—Si單鍵(0.259 1 nm)還要長，說明在TS1a-1中鍵已不再存在.另一方面，TS1a-1中的Sn1—S2距離(0.284 3 nm)明顯小于COM1a-1中的，說明Sn1—S2間的相互作用增強(qiáng).在所形成的第二個復(fù)合物(COM1a-2)中，與Sn1原子有關(guān)的兩個Sn—H鍵及Sn1—Si4鍵基本上在同一平面上，而與Si4原子有關(guān)的三個鍵則呈明顯的三角錐形結(jié)構(gòu).盡管COM1a-2的整個結(jié)構(gòu)與最終產(chǎn)物(P1a)相距甚遠(yuǎn)，但它們中的Sn1—Si4距離(0.254 5和0.259 1 nm)卻非常接近.與COM1a-1相比，COM1a-2中的Sn1—S2距離縮短了約0.02 nm，該距離比P1a中的Sn—S單鍵(0.245 1 nm)只大了不到0.07 nm，說明在COM1a-2中Sn1—S2間有一定的相互作用.另一方面，COM1a-2中的H3—Si4距離(0.359 9 nm)仍遠(yuǎn)大于最終產(chǎn)物(P1a)中的H—Si單鍵鍵長(0.148 4 nm)，說明在COM1a-2中不存在H3—Si4相互作用.COM1a-2中的S2—H3距離(0.135 0 nm)與其在孤立的反應(yīng)物分子中非常接近也說明COM1a-2中不可能有H3—Si4相互作用.

在接下來的從COM1a-2經(jīng)過第二個過渡態(tài)(TS1a-2)形成P1a的過程中，主要的變化是S2—H3鍵的斷裂和H3—Si4鍵的形成，同時還伴隨有Sn1—S2鍵的進(jìn)一步形成.TS1a-2的一個重要特征是其中的Sn1、S2、H3及Si4四個原子幾乎在同一個平面上(Sn1S2H3Si4二面角為0.82)，另一個重要特征是其中的S2—H3鍵只是部分?jǐn)嗔?，而H3—Si4鍵也只是部分形成，說明TS1a-2為一四元環(huán)過渡態(tài).

反應(yīng)1b的機(jī)理與1a非常相似，在反應(yīng)物和最終產(chǎn)物之間也存在兩個分子間復(fù)合物和兩個過渡態(tài)，且初始復(fù)合物(COM1b-1)仍然具有親核性質(zhì)(COM1b-1中H2S分子片帶0.322 e正電荷).兩個反應(yīng)的重要共同點是Sn(Si)—S鍵形成先于Si(Sn)—H鍵形成.但它們之間在幾何結(jié)構(gòu)上也存在一定的差別.主要的差別有：(1) 反應(yīng)1b的復(fù)合物和過渡態(tài)中Si1—S2距離與P1b中Si—S單鍵鍵長的差值明顯小于反應(yīng)1a的相應(yīng)復(fù)合物和過渡態(tài)中Sn1—S2距離與P1a中Sn—S單鍵鍵長的差值，說明反應(yīng)1b中Si—S鍵的形成比反應(yīng)1a中Sn—S鍵的形成相對更早一些；(2) 反應(yīng)1b的兩個復(fù)合物中Si1—Sn4距離明顯大于反應(yīng)1a的相應(yīng)兩個復(fù)合物中Sn1—Si4距離.

2.2 反應(yīng)的勢能剖面

以兩反應(yīng)物Gibbs自由能或總能量之和作為能量零點計算得到了各反應(yīng)中分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的相對Gibbs自由能Gr及相對能量Er，所有這些數(shù)據(jù)均列入表1.

表1各反應(yīng)中分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的相對Gibbs自由能Gr及相對能量Er
Tab. 1TherelativeGibbsfreeenergies(Gr)andrelativeenergies(Er)ofcomplexes,transitionstatesandproductsforthestudiedreactions

從表1可以看出，本文所研究的4個反應(yīng)的Gr都是很大的負(fù)值，說明室溫時這些反應(yīng)在熱力學(xué)上能正向進(jìn)行到底，同時也表示H2S及CH3SH與硅錫烯的加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性由動力學(xué)因素控制；另一方面，這些反應(yīng)的過渡態(tài)的Er最大不超過27 kJ·mol-1，說明它們在動力學(xué)上也非常容易進(jìn)行.

比較本文所研究的4個反應(yīng)的8個分子間復(fù)合物的Er及Gr數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合物的Gr數(shù)值均高于相應(yīng)的Er數(shù)值，顯然，此結(jié)果與負(fù)的熵因素有關(guān).盡管多數(shù)復(fù)合物的Er為負(fù)值，但所有復(fù)合物的Gr均為正值，說明這8個復(fù)合物室溫下難以穩(wěn)定存在，特別是對COM1a-2和COM1b-2，因為它們的Er也是正值.另外，可以看出，每個反應(yīng)的第二個復(fù)合物均不如初始復(fù)合物穩(wěn)定.

比較4個反應(yīng)的8個過渡態(tài)的Er及Gr數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，除反應(yīng)1a外，其他反應(yīng)的兩個過渡態(tài)的Er及Gr數(shù)值的差別均小于6 kJ·mol-1，說明這些反應(yīng)沒有明顯的速率控制步驟.對反應(yīng) 1a，TS1a-1的Er及Gr比TS1a-2高12.64或8.87 kJ·mol-1，說明COM1a-2的形成過程為速率控制步驟.

對H2S與硅錫烯的兩個加成反應(yīng)(1a,1b)，TS1a-1的Gr比TS1b-1高11.59 kJ·mol-1，而TS1a-2的Gr比TS1b-2高4.02 kJ·mol-1，說明形成Si—S鍵及Sn—H鍵的反應(yīng)在動力學(xué)上比形成Sn—S鍵及Si—H鍵的反應(yīng)有利，即反應(yīng)表現(xiàn)出一定的區(qū)域選擇性.對CH3SH與硅錫烯的兩個加成反應(yīng)(2a,2b)，同樣也是形成Si—S鍵及Sn—H鍵的反應(yīng)在動力學(xué)上更有利，且反應(yīng)表現(xiàn)出更顯著的區(qū)域選擇性.另外，還可看出，形成Si—S鍵或Sn—S鍵的兩個反應(yīng)的過渡態(tài)的Gr的差別與它們之間的Er的差別基本相同，說明反應(yīng)的區(qū)域選擇性由能量因素決定，而與熵因素基本無關(guān).前面提到，當(dāng)(tBu2MeSi)2Si=SnTip2與PhSH發(fā)生反應(yīng)時表現(xiàn)出完全的區(qū)域選擇性，即只觀察到形成Sn—S鍵的產(chǎn)物，顯然，此結(jié)果與本文的計算預(yù)測并不一致.這種不一致可能是由于硅錫烯中Si(Sn)原子上的取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)造成的，親核試劑的種類對反應(yīng)的區(qū)域選擇性也可能有影響，這將在以后的工作中進(jìn)一步研究.

把反應(yīng)1a或1b的兩個過渡態(tài)的Er及Gr數(shù)值與反應(yīng)2a或2b分別進(jìn)行比較可以看出，CH3SH與硅錫烯的加成反應(yīng)在動力學(xué)上比H2S的相應(yīng)反應(yīng)有利，特別是對形成Si—S鍵的反應(yīng)，二者的差別更顯著.這可能是因為CH3SH比H2S具有更高的HOMO軌道能量.

3 結(jié)論

本文采用DFT-B3LYP方法研究了H2S及CH3SH與硅錫烯的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理、勢能剖面及區(qū)域選擇性，得到以下結(jié)論:所研究反應(yīng)均為包含兩個復(fù)合物和兩個過渡態(tài)的多步反應(yīng)，Si(Sn)—S鍵比與Sn(Si)—H鍵更早形成.形成Si—S鍵及Sn—H鍵的反應(yīng)在動力學(xué)上比形成Sn—S鍵及Si—H鍵的反應(yīng)有利.H2S及CH3SH與硅錫烯的加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性由能量因素決定.CH3SH作為親核試劑與硅錫烯發(fā)生加成反應(yīng)的反應(yīng)性高于H2S.本工作對于深入研究雙金屬烯化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性有重要意義.