趙濤濤 ，丁 麗

(1. 河南大學 物理與電子學院，河南 開封 475004； 2. 黃河水利職業(yè)技術(shù)學院 自動化工程系，河南 開封 475004)

0 引言

在照明設備中，白光LED由于其節(jié)能、環(huán)保、發(fā)光效率高、使用壽命長等優(yōu)點，被譽為21世紀最具價值和潛力的綠色照明光源[1-2]，顯示出巨大的應用前景，引起了科學研究者們廣泛的關(guān)注[3-4].釔鋁石榴石(Y3Al5O12, YAG)因其穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)而呈現(xiàn)出優(yōu)良的光學特性，YAG摻雜Ce3+可以制備成優(yōu)良的發(fā)光材料[5].在實驗上制備YAG:Ce3+熒光粉的方法主要有固相反應法[6]、共沉淀法[7]、溶膠凝膠法[8-10]、高分子網(wǎng)絡法等[11]，其中溶膠凝膠法是一種比較成熟的方法.

YAG:Ce3+熒光粉的合成與發(fā)光性能可以通過摻雜離子來優(yōu)化和提升，這引起了人們越來越多的興趣[12-14].Bi3+是一種非常重要的敏化離子，摻雜后有可能會對YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光性能產(chǎn)生顯著影響，但目前對Bi3+摻雜的YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)光性能研究還鮮見報道.本文制備了Bi3+離子摻雜的YAG:Ce3+熒光粉，研究了Bi3+離子摻雜對熒光粉發(fā)光性能的影響.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀(XRD)，DX-2500型，中國丹東方圓儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM 5600LV型，日本電子公司；差熱-熱重分析儀(DTA-TG)，TGA/SDTA851型，瑞士Mettler-Toledo公司；熒光分光光度計，SPEXF212型, 美國SPEX公司；紫外可見分光光度計，CARY5000型，美國瓦里安公司.

硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，AR，純度≥99.0%，上海新寶精細化工廠；檸檬酸(C6H8O7·H2O)，AR，純度≥99.5%，天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸釔(Y(N3O3)3·6H2O)，AR，純度≥99.0%，國集藥團化學試劑有限公司；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，AR，純度≥99.0%，天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，AR，純度≥99.9%，天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸釤(Sm(NO3)3)，AR，純度≥99.9%，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 樣品合成

將0.01×(2.94-x) mol的Y(NO3)3·6H2O，0.0006 mol的Ce(NO3)3·6H2O，0.01xmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL去離子水中，攪拌至完全溶解，加入0.05 mol的Al(NO3)3·9H2O和0.16 mol的檸檬酸，在65 ℃水浴中攪拌至形成淡黃色溶膠，升溫至85 ℃繼續(xù)攪拌3 h，將所得凝膠放入120 ℃干燥箱中干燥12 h后在馬弗爐(Muffle Furnace LM312.27 with controller G800P，德國利恒熱工有限公司)中250 ℃下煅燒3 h，在瑪瑙研缽中研碎后1000 ℃下退火，得0.01 mol的 Y(2.94-x)Ce0.06Al5O12:Bix樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與結(jié)晶過程分析

圖1為樣品的X射線衍射圖(XRD)，XRD峰位具有Bi3+摻雜YAG:Ce3+的特征峰，表明合成的樣品為Bi3+摻雜YAG:Ce3+熒光粉.為了研究晶體結(jié)晶過程，還在實驗中采用800 ℃、820 ℃、850 ℃、870 ℃和900 ℃溫度煅燒樣品，并測量了其相應的XRD峰，如圖1中a、b、c、d和e所示.不同溫度下所得樣品的XRD峰位基本一致，表明它們有著相同的晶體結(jié)構(gòu)，即生成物均為YAG:Ce3+, Bi3+晶體.同時注意到，a的衍射峰強度較小，e的衍射峰強度較大.這表明，隨著煅燒溫度升高，衍射峰強度逐漸增大，晶體的結(jié)晶程度逐漸變大.

圖1 Bi3+ 摻雜YAG:Ce3+的XRD曲線Fig. 1 XRD patterns of Bi3+ doping YAG:Ce3+

為了進一步研究晶體合成的動力學過程，還測量了樣品的差熱—熱重曲線，如圖2所示，圖中的“%”是指隨著溫度升高失去重量的百分比.圖中出現(xiàn)了三段主要失重，分別標記為I、II和III.I的溫度區(qū)間為140 ℃～165 ℃，對應于153 ℃的吸熱峰A，這是由混合粉體中檸檬酸和硝酸鹽的結(jié)晶水的熱揮發(fā)引起的，此時YAG:Ce3+和YAG:Ce3+, Bi3+失重分別約為10%和20%，表明Bi3+的摻入加速了檸檬酸和硝酸鹽中結(jié)晶水的熱揮發(fā).II對應于210 ℃的吸熱峰B，這是前驅(qū)體中檸檬酸的分解反應、硝酸鹽的燃燒和中間產(chǎn)物的退化導致的，由圖可知，Bi3+的摻入抑制了該過程.III的溫度在345 ℃～520 ℃，對應于426 ℃的寬吸熱峰C，這是殘余有機化合物的分解反應引起的，二者失重均為15%，表明Bi3+的摻入對有機化合物的分解沒有作用.550 ℃以后沒有出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，此時YAG處于結(jié)晶化過程，晶體逐漸形成并趨于穩(wěn)定.

test1:Y2.94Ce0.06Al5012,test2:Y2.90Ce0.06Al5012:Bi0.04圖2 YAG:Ce3+和Bi3+ 摻雜YAG:Ce3+的差熱-熱重分析曲線Fig. 2 Differential Thermal Analysis and thermogravimetry analysis curves of Bi3+ doping YAG:Ce3+and YAG:Ce3+

2.2 光譜分析

圖3給出了樣品的吸收光譜.由圖可見，YAG:Ce3+, Bi3+的吸收峰位于465 nm、340 nm和200 nm～300 nm，這源于Ce3+從2F5/2到5d能級的躍遷.與YAG:Ce3+的吸收峰相比，YAG:Ce3+, Bi3+在280 nm出現(xiàn)了吸收峰，這是由Bi3+的能級躍遷引起的.

圖4給出了不同Bi3+摻雜濃度的Bi3+摻雜YAG:Ce3+的熒光光譜.由圖可知，熒光峰隨Bi3+摻雜濃度的增加有幾個納米的紅移.因為Ce3+的寬峰發(fā)射，對紅光有一定的補充作用.隨著摻雜濃度的增大，熒光峰強度逐漸增加.當Bi3+的摻雜量x=0.04時，Bi3+摻雜YAG:Ce3+的熒光峰強度最大，比未摻雜Bi3+的YAG:Ce3+熒光粉增強了近5倍.隨著Bi3+濃度的繼續(xù)增大，Bi3+摻雜YAG:Ce3+的發(fā)光強度迅速減小.Bi3+摻雜量x=0.06的Bi3+摻雜YAG:Ce3+的熒光峰強度和比x=0.04的弱近20倍，這是由濃度猝滅所導致的.

圖3 YAG:Ce3+和Bi3+ 摻雜YAG:Ce3+熒光粉的吸收光譜Fig. 3 Absorption spectra of YAG:Ce3+ and Bi3+ doping YAG:Ce3+

圖4 YAG:Ce3+和Bi3+ 摻雜YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射 光譜(激發(fā)波長465 nm)Fig. 4 Emission spectra of YAG:Ce3+ and Bi3+ doping YAG:Ce3+(excitation wavelength 465 nm)

為進一步研究Bi3+對熒光粉發(fā)光性能的影響，還測量了YAG:Bi3+的熒光光譜，如圖5所示.該圖中出現(xiàn)了350 nm到500 nm的寬發(fā)射光譜帶，這是Bi3+的發(fā)光所致.因為Bi3+基態(tài)電子吸收光子后從基態(tài)1S0躍遷到激發(fā)態(tài)，而后經(jīng)過電子弛豫，從3P1躍遷回基態(tài)而發(fā)射光子.而圖4中給出的Bi3+摻雜YAG:Ce3+并無該熒光光譜帶，這是因為Bi3+摻雜YAG:Ce3+中的Bi3+吸收光子后躍遷到激發(fā)態(tài)的電子并不直接躍遷回基態(tài)，而是通過共振等方式把能量傳遞給Ce3+，在Ce3+的激發(fā)態(tài)弛豫后，躍遷到Ce3+的基態(tài).同時，由于Bi3+或Ce3+取代的是Y3+的位置，而Bi3+的離子半徑(0.103 nm)比Y3+的離子半徑(0.09 nm)大近15%，這使Bi3+和Ce3+的距離更近，能量傳遞的速度更快，效率更高，激發(fā)光和發(fā)射光的強度顯著增強.且隨著Bi3+濃度的增大，Bi3+摻雜YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射光強度不斷增大，在Bi3+摻雜量x=0.04時達最大.當Bi3+濃度繼續(xù)增大時，多個Bi3+聚集形成團聚體，團聚體吸收能量以非輻射方式釋放，大大降低了對Ce3+的能量傳遞效率；同時，隨著Bi3+濃度的增大，Bi3+之間的距離不斷減小，Bi3+之間能量的傳遞也不斷加強，從而使Ce3+的能量傳遞效率降低，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象.Bi3+摻雜YAG:Ce3+熒光粉的熒光峰強度比YAG:Ce3+的大大提高，這是因為Bi3+吸收光子后把能量傳遞給了Ce3+.

圖5 YAG:Bi3+的發(fā)射光譜Fig. 5 PL spectrum of YAG:Bi3+

3 結(jié)論

用Bi3+作發(fā)光敏化劑，研究了Bi3+離子摻雜對YAG:Ce3+熒光粉發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明，Bi3+的摻雜可以使Ce3+的黃光發(fā)生紅移.隨著Bi3+摻雜濃度的增加，Bi3+摻雜YAG:Ce3+的熒光強度增加，在Bi3+的摻雜量x=0.04時最大，這是由Bi3+與Ce3+之間的能量傳遞引起.之后隨著Bi3+摻雜濃度的繼續(xù)增加，Bi3+摻雜YAG:Ce3+的熒光強度減小.