余海軍，謝英豪，李長東，歐彥楠

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山528244；2.廣東省動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車循環(huán)利用研究院士工作站，廣東佛山528244)

廢舊電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池儲(chǔ)存安全研究

余海軍1,2，謝英豪1，李長東1,2，歐彥楠1

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山528244；2.廣東省動(dòng)力電池和電動(dòng)汽車循環(huán)利用研究院士工作站，廣東佛山528244)

為了解決廢舊動(dòng)力電池儲(chǔ)存安全問題，以廢舊鋰離子動(dòng)力電池和氫鎳動(dòng)力電池為研究對(duì)象，通過分析廢舊動(dòng)力電池包冷卻液泄露、電池外殼腐蝕、電解液泄露、電池燃燒爆炸的特點(diǎn)，在不同疊放高度、荷電狀態(tài)()和環(huán)境濕度下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了著火實(shí)驗(yàn)和腐蝕實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鋰離子動(dòng)力電池電解液閃點(diǎn)較低，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會(huì)引起電池著火燃燒，甚至爆炸。廢舊動(dòng)力電池長期儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)保證場地通風(fēng)良好、電池包冷卻液無泄露、電池單體外殼無破損、電解液無泄漏，正負(fù)極觸頭有絕緣防護(hù)，避免高溫，疊放高度應(yīng)小于2 m，為0，濕度小于60%。

廢舊電池；動(dòng)力電池；儲(chǔ)存；安全

動(dòng)力電池在不斷的充放電過程中，容量不斷下降，當(dāng)容量達(dá)不到使用者要求時(shí)動(dòng)力電池宣布報(bào)廢，當(dāng)某個(gè)電池單體出現(xiàn)異常時(shí)，通過更換電池單體可修復(fù)動(dòng)力電池。更換下來的電池在儲(chǔ)存的過程中會(huì)伴隨熱行為的發(fā)生，不合理的儲(chǔ)存方式會(huì)導(dǎo)致電池破損，有毒有害物質(zhì)泄露，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引發(fā)電池?zé)崾Э?，造成起火、爆炸等安全問題[1]。廢舊的動(dòng)力電池或電池單體如何安全合理地儲(chǔ)存，國內(nèi)外尚未見報(bào)道。我國《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》電動(dòng)汽車?yán)塾?jì)銷售到2015年達(dá)50萬輛，2020年達(dá)500萬輛。在電動(dòng)汽車廣泛應(yīng)用時(shí)將不得不面對(duì)電池更換下來后運(yùn)輸?shù)接匈Y質(zhì)的回收企業(yè)處理之前，和回收企業(yè)如何安全地儲(chǔ)存廢舊動(dòng)力電池[2]。因此，目前亟需進(jìn)行相關(guān)的研究工作。

鋰離子動(dòng)力電池材料主要包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液和銅箔/鋁箔集流體。常用的正極材料有鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等，鈷酸鋰因安全性能較差一般不作為動(dòng)力電池正極材料。不同的材料安全性能不同，鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰的安全性不如磷酸鐵鋰[3]，并且因成本原因，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池已成功在動(dòng)力汽車上產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；常用的負(fù)極材料有石墨、鈦酸鋰、金屬合金等，石墨因成本低、配套工藝成熟已產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此本文以廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為對(duì)象，對(duì)其儲(chǔ)存性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用LFP動(dòng)力電池，實(shí)物圖見圖1，具體參數(shù)見表1。

BTS-9000高精度電池性能測試系統(tǒng)；WH-TH-150可程式恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱；BTS-2000智能內(nèi)阻測試儀；TES-1315溫度記錄儀；MJ22透反射金相顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)

堆放高度的影響：通過計(jì)算堆放高度分別為0.5、1、2、3、4 m時(shí)，上層電池的質(zhì)量對(duì)底層電池產(chǎn)生的壓力，以一定質(zhì)量的鐵錠置于電池表面產(chǎn)生相應(yīng)的壓力模擬電池堆放不同高度，然后將電池加熱至300℃，用秒表記錄電池從加熱至著火時(shí)間。

濕度的影響：將動(dòng)力電池放置在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱中，在溫度為(25±1)℃下放置90天，在相對(duì)濕度為40%～98%(控制精度±2%)下對(duì)比了動(dòng)力電鐵合金外殼生銹腐蝕情況。

圖1 動(dòng)力電池實(shí)物圖

表1 動(dòng)力電池參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度影響

目前鋰離子動(dòng)力電池常用的電解液為LiPF6，LiPF6在80℃就可發(fā)生分解反應(yīng)[4]。廣泛使用的電解液溶劑體系均為低閃電的碳酸酯類混合溶劑，包括EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等，一般不使用PC(碳酸丙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)等主要用于鋰一次電池的有機(jī)溶劑。當(dāng)鋰離子動(dòng)力電池儲(chǔ)存不當(dāng)導(dǎo)致外殼破損時(shí)，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會(huì)引起電池著火燃燒，甚至爆炸。因此，在儲(chǔ)存過程中避免損壞動(dòng)力電池的外殼顯得極其重要。上述溶劑的閃點(diǎn)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)見表2。圖2為鋰離子動(dòng)力電池爆炸機(jī)理。

表2 常用鋰離子電池電解液溶劑的閃點(diǎn)、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)[5]

廢舊鋰離子動(dòng)力電池長期儲(chǔ)存在高溫環(huán)境下，會(huì)導(dǎo)致隔膜發(fā)生熱氧老化作用，使正負(fù)極發(fā)生內(nèi)部短路，加速鋰離子電池內(nèi)部存在的一系列的潛在放熱反應(yīng)[6]，發(fā)熱速度大于散熱速度，電池溫度上升，當(dāng)溫度上升到一定程度，SEI膜(碳陽極表面鈍化膜)發(fā)生分解，盡管SEI膜分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但起始反應(yīng)溫度較低，引發(fā)有機(jī)溶劑與暴露在電解液中的高活性嵌鋰碳電極發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，促進(jìn)溫度進(jìn)一步升高。SEI膜分解式(1)～式(2)和電解液與嵌鋰碳電極相應(yīng)反應(yīng)式(3)～式(5)如下[7]：

圖2 鋰離子動(dòng)力電池爆炸機(jī)理

上述反應(yīng)發(fā)生后，電池溫度急劇上升，進(jìn)而引發(fā)黏結(jié)劑與高活性嵌鋰碳電極之間的劇烈放熱反應(yīng)及陰極材料和電解質(zhì)鹽的分解等，最終導(dǎo)致熱失控，電池發(fā)生爆炸。在電池發(fā)生爆炸時(shí)往往伴隨劇烈的燃燒，而低閃點(diǎn)的電解液溶劑加劇了燃燒的進(jìn)行，使事故危害更加嚴(yán)重。因此，廢舊動(dòng)力電池應(yīng)避免在較高溫度下長期儲(chǔ)存。

廢舊動(dòng)力電池在儲(chǔ)存過程中儲(chǔ)存不當(dāng)，如正負(fù)極同時(shí)接觸到金屬形成短路，造成危險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)中以厚銅片作為導(dǎo)線，將正負(fù)極短路，根據(jù)公式(式中電池內(nèi)阻實(shí)測為0.01 Ω，導(dǎo)線電阻實(shí)測為0.01 Ω)計(jì)算出此時(shí)短路電流高達(dá)160 A，而恰好導(dǎo)線電阻等于電池內(nèi)阻，此時(shí)電池產(chǎn)熱率最大，通過實(shí)驗(yàn)測量發(fā)現(xiàn)電池會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)溫度升高至200℃以上，升溫速度和最高溫度隨不同而有所差異，結(jié)果見圖3。

圖3 電池不同下短路時(shí)溫度變化

在實(shí)驗(yàn)過程中未發(fā)生電池爆炸現(xiàn)象，溫度較高時(shí)安全閥都能及時(shí)打開。由圖3可知，升溫的速度和100 s后的溫度隨的降低而下降。當(dāng)=100%時(shí)，電池在15 s內(nèi)就能達(dá)到200℃，短路100 s后達(dá)到216℃；當(dāng)為0%時(shí)，短路100 s后溫度為87℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于為100%時(shí)的溫度。因此，從安全的角度考慮，廢舊動(dòng)力電池宜在較低下儲(chǔ)存，本文建議在為0時(shí)儲(chǔ)存，同時(shí)正負(fù)極觸頭應(yīng)有絕緣防護(hù)，避免電池相互橋接短路。

2.3 堆放高度影響

將實(shí)驗(yàn)用動(dòng)力電池堆放至0.5、1、2、3、4 m，將最下層電池溫度加熱至300℃，記錄電池從加熱至著火時(shí)間，模擬發(fā)生火災(zāi)時(shí)電池著火情況，結(jié)果見表3。

表3 不同堆放高度對(duì)電池的著火時(shí)間的影響

由表3可知，電池起火時(shí)間隨堆放高度增加而增加。由表2可知，常見電解液溶劑除了EC和PC，沸點(diǎn)都約為100℃，電池被加熱時(shí)，電解液達(dá)到沸點(diǎn)后劇烈氣化，電池內(nèi)部壓力驟升，安全閥打開。由于堆放高度的增加，導(dǎo)致底層電池壓力增加，在單位時(shí)間內(nèi)噴出的可燃性氣體越多，電池著火后產(chǎn)生的溫度越高，點(diǎn)燃其他電池的時(shí)間越短。隨著時(shí)間的推移，氣體噴出量急劇加大，引發(fā)劇烈燃燒，并引燃相鄰電池，最終引起全部電池燃燒。
另外，從自燃的角度去考慮，堆放高度太大，底層電池長期在較大壓力下儲(chǔ)存，容易造成電池外殼兩端焊縫處開裂破損，引起電解液泄露等安全問題，在較大的堆放高度，電池泄露出的可燃揮發(fā)分距離倉庫頂棚越近，上升較短的距離就會(huì)達(dá)到上部的煙氣層，因此空氣在其上升過程中稀釋程度較小，相等泄漏量的電解液濃度相對(duì)較大，與堆放高度較小的相比，只需要泄露較少量的電解液就能在頂棚達(dá)到著火濃度而發(fā)生自燃。綜上實(shí)驗(yàn)和分析，在相同的條件下，電池堆放高度越大，發(fā)生火災(zāi)時(shí)被點(diǎn)燃的時(shí)間越短，發(fā)生自燃的可能性越大，危險(xiǎn)性越大。因此，在儲(chǔ)存廢舊動(dòng)力電池時(shí)需要對(duì)堆放高度進(jìn)行嚴(yán)格限制，本文建議堆放高度不大于2 m。

2.4 濕度的影響

潮濕的環(huán)境會(huì)引起鐵合金外殼逐漸生銹，最終有可能造成外殼破損，電解液泄露。因此，通過實(shí)驗(yàn)將動(dòng)力電池放置在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱中，在溫度為(25±1)℃下放置90天，在相對(duì)濕度為40%～100%(控制精度±2%)下對(duì)比了動(dòng)力電鐵合金外殼生銹腐蝕情況，結(jié)果見圖4。

觀察圖4(a)、圖4(b)可知，在相對(duì)濕度為40%、50%和60%下儲(chǔ)存90天后觀察不到腐蝕跡象，在相對(duì)濕度為70%、80%、90%、98%下儲(chǔ)存10天開始出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，并且隨著濕度的增加腐蝕點(diǎn)的數(shù)量越多，但相對(duì)濕度為70%時(shí)，存儲(chǔ)至90天時(shí)，腐蝕點(diǎn)數(shù)量相對(duì)較少，見圖4(e)；當(dāng)相對(duì)濕度大于80%時(shí)，腐蝕點(diǎn)數(shù)量明顯增加，并且隨濕度的增加而腐蝕面積和腐蝕深度變得更大，見圖4(f)。因此，動(dòng)力電池在濕度大于70%下儲(chǔ)存有可能造成外殼腐蝕破損，進(jìn)而發(fā)生電解液泄露危險(xiǎn)。電解液泄露后不僅可能引起火災(zāi)，而且常用的電解液LiPF6會(huì)與空氣中水蒸氣反應(yīng)生成劇毒強(qiáng)腐蝕性氣體HF。我們建議動(dòng)力電池長期儲(chǔ)存濕度控制在60%以下。

圖4 動(dòng)力電池在不同相對(duì)濕度下儲(chǔ)存后的金相顯微鏡圖

2.5 電解液、冷卻液泄露的危害

氫鎳動(dòng)力電池與鋰離子動(dòng)力電池的電解液成分迥然不同，氫鎳動(dòng)力電池由于電極材料中的電解質(zhì)沒有完全固態(tài)化，仍普遍采用一定量的電解液，通常是添加有少量LiOH的KOH水溶液。KOH為強(qiáng)堿，泄露時(shí)可對(duì)人體造成化學(xué)灼傷、腐蝕等危險(xiǎn)有害因素。由于鋰離子電池泄漏時(shí)放出的電解液分解后產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，若氫鎳電池和鋰離子電池電解液同時(shí)發(fā)生泄露，酸堿反應(yīng)釋放出大量的熱量，進(jìn)而可能引發(fā)火災(zāi)事故。因此動(dòng)力電池儲(chǔ)存時(shí)，氫鎳電池和鋰離子電池應(yīng)分開放置，并且儲(chǔ)存的容器應(yīng)該具有耐腐蝕、防泄漏的能力。

廢舊動(dòng)力電池單體通常由動(dòng)力電池包拆解而得，動(dòng)力電池不同行駛狀況下運(yùn)行時(shí)，電池放電過程會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，為了保證單體溫度一致性和避免發(fā)生熱失控，電池包配置有熱管理系統(tǒng)。常見的熱管理系統(tǒng)有空冷、液冷和相變材料冷卻，其中換熱工質(zhì)常用的有乙二醇、礦物油等，相變工質(zhì)常用石蠟[8]。乙二醇是一種毒性大難生物降解的有機(jī)化合物，在瑞上聯(lián)邦毒物法中被定為4類有毒化合物，礦物油和石蠟都是難生物降解的物質(zhì)，不經(jīng)收集、處理直接排放，對(duì)水體和土壤都是長久的危害。因此，在儲(chǔ)存動(dòng)力電池包之前需要對(duì)其冷卻工質(zhì)進(jìn)行收集，避免儲(chǔ)存時(shí)可能發(fā)生的泄漏污染問題。

3 結(jié)論

鋰離子動(dòng)力電池電解液閃點(diǎn)較低，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會(huì)引起電池著火燃燒，甚至爆炸。廢舊動(dòng)力電池應(yīng)避免在較高溫度下長期儲(chǔ)存，并保證通風(fēng)良好、電池外殼不破損、電解液無泄漏；廢舊動(dòng)力電池短路時(shí)電池溫度隨減少而減少，從安全的角度考慮，廢舊動(dòng)力電池宜在為0時(shí)儲(chǔ)存，同時(shí)正負(fù)極觸頭應(yīng)有絕緣防護(hù)，避免電池相互橋接短路；過高的堆放高度會(huì)縮短電池著火時(shí)間，儲(chǔ)存廢舊動(dòng)力電池時(shí)需要對(duì)堆放高度進(jìn)行嚴(yán)格限制，高度應(yīng)不超過2 m；當(dāng)環(huán)境濕度大于70%下儲(chǔ)存有可能造成電池外殼腐蝕破損，進(jìn)而發(fā)生電解液泄露危險(xiǎn)。長期儲(chǔ)存濕度控制在60%以下；鋰離子動(dòng)力電池和氫鎳動(dòng)力電池分別用耐腐蝕、防泄漏容器放置分開儲(chǔ)存，在儲(chǔ)存動(dòng)力電池包之前需要對(duì)其冷卻液進(jìn)行收集，避免儲(chǔ)存時(shí)可能發(fā)生的泄漏污染問題。

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Research on storage security of waste battery for electric vehicle

YU Hai-jun1,2,XIE Ying-hao1,LI Chang-dong1,2,OU Yan-nan1

In order to solve the storage security problems of waste battery,waste lithium ion and NI-MH power batteries were chosen as the representative samples to be analyzed the characteristics of coolant leakage,casing corrosion, electrolyte leakage and combustion and explosion. The firing test and corrosion tests of lithium-ion batteries were carried on in different stack height,state of charge()and humidity.The result shows that the electrolyte in lithium-ion power battery has a low flash point,and the electrolyte leakage and exposure to oxygen in the air can cause the battery fire or even explode. Long-term storage of waste power battery should meet the requirement for good ventilation,no coolant leakage,no casing damage,no electrolyte leakage,positive and negative contacts with insulating protective,avoiding high temperature,stack height less than 2 m，=0 and humidity less than 60%.

waste battery;power battery;storage;security

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0745-04

2014-09-13

國家火炬計(jì)劃項(xiàng)目（2013GH061426）；國家科技支撐計(jì)劃備選項(xiàng)目子項(xiàng)目（2014BAC03B01）；廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（2011A032302001）

余海軍(1979—)，男，重慶市人，本科，主要研究方向?yàn)楣?jié)能環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的前沿技術(shù)、產(chǎn)業(yè)和品牌戰(zhàn)略。