李彥樸， 韓恩山， 朱令之， 趙 玲

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

Mg摻雜對(duì)Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的影響

李彥樸， 韓恩山， 朱令之， 趙 玲

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

以氨水和NaOH為絡(luò)合劑和沉淀劑，采用氫氧化物共沉淀法合成了鋰離子電池正極材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12-Mg O2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。并利用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)和電化學(xué)測(cè)試對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。研究表明：摻雜適量的Mg能夠降低材料的陽(yáng)離子混排度，改善材料的循環(huán)性能。Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在0.1(1=358 mAh/g)下首次放電比容量為234.7 mAh/g，在0.1下循環(huán)10次后容量保持率為99.3%。

富鋰材料；Mg摻雜；電化學(xué)性能；鋰離子電池

隨著科技的進(jìn)步，電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備和航空航天等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能設(shè)備的要求日益提高，能量密度高、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用[1]。1997年Numata等[2]率先報(bào)道了層狀的Li2MnO3·LiCoO2固溶體材料，這一報(bào)道提供了富鋰材料的雛形。富鋰正極材料是由Li2MnO3和LiMO2(M=Ni，Co，Mn，F(xiàn)e，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3,…)組成的固溶體材料，通式為L(zhǎng)i2MnO3·(1-)LiMO2。該材料可以在放電過(guò)程中表現(xiàn)出較高的比容量(200～300 mAh/g)，并且具有優(yōu)秀的循環(huán)性能及較高的放電電壓平臺(tái)和振實(shí)密度等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足新領(lǐng)域?qū)Ω吣茈姵氐男枨螅悄壳罢龢O商業(yè)化主流產(chǎn)品LiCoO2的替代品[3]。目前，關(guān)于鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上，高密度粒徑分布均勻的球形化合物的制備已成為研究的熱點(diǎn)[4]。

我們采用了一種新的三元配比，通過(guò)氫氧化物共沉淀法結(jié)合高溫固相法合成了富鋰正極材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2，并對(duì)其進(jìn)行摻雜Mg的研究。與 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相比Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的Co含量較少，因此，其成本較低，安全性好，對(duì)環(huán)境友好，具有很好的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgxO2的制備

將MgSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O按照化學(xué)計(jì)量比配制成1 mol/L的溶液，再將NaOH和氨水分別配制成2 mol/L和1 mol/L的溶液。反應(yīng)溫度為50℃，依次緩慢地滴入氨水和NaOH，使得溶液的pH=10.80～11.00，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥即得到前驅(qū)體。將得到的前驅(qū)體與一定量的LiOH·H2O球磨混合后，在馬弗爐中于400℃下預(yù)燒 5 h，然后升溫至 800℃ 煅燒 18 h，即得到Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。

1.2 材料的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

采用X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析，使用Cu靶Kα射線，掃描速率6(°)/min，掃描范圍10°～90°。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

將制得的正極材料、乙炔黑、PVDF以質(zhì)量比為8∶1∶1的比例調(diào)成糊狀，將漿液均勻地涂覆在鋁箔上，壓片后得到正極片。以鋰片為對(duì)電極，celgard 2400膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(體積比1∶1∶1)為電解液，在手套箱中組裝成簡(jiǎn)易電池。

使用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試范圍2.0～4.8 V。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試，交流阻抗測(cè)試范圍為0.01 Hz～100 kHz，循環(huán)伏安掃描電壓范圍為2.0～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的XRD圖

表1 Li1.17MnO.48NiO.23CoO.12MgxO2(x=O、O.O1、O.O2、O.O3、O.O5)的晶胞參數(shù)

圖2是Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)放大1000倍的SEM圖。u，a，b，c，d分別代表=0，0.01，0.02，0.03，0.05的材料。由圖2可見(jiàn)，Mg摻雜后材料的形貌并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，仍為由一次顆粒團(tuán)聚形成的二次類球形顆粒。

圖2 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的掃描電鏡圖

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

圖3 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的首次充放電曲線

圖4 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的循環(huán)性能圖

圖5是首次循環(huán)的交流阻抗譜。由圖5可見(jiàn)交流阻抗譜由兩部分組成：一是在高頻區(qū)的半圓弧，反映的是電化學(xué)阻抗；二是位于低頻區(qū)的直線，反映的是鋰離子在材料中的擴(kuò)散，即Warburg阻抗。譜圖中沒(méi)有明顯的SEI膜阻抗半圓，這可能是因?yàn)橛捎跊](méi)有發(fā)生鋰離子嵌入反應(yīng)，材料表面沒(méi)有形成SEI膜。圖6是交流阻抗譜的等效電路圖。s為鋰離子在電解液中擴(kuò)散遷移產(chǎn)生的溶液電阻；ct為電荷傳遞電阻或稱之為電化學(xué)反應(yīng)電阻；w為鋰離子在材料中的遷移產(chǎn)生的阻抗。將交流阻抗譜按圖6所示的等效電路圖進(jìn)行擬合。So、Sa、Sb、Sc、Sd的ct分別為639.9、678.5、637.2、554.3和723.5 Ω。使用鋰離子擴(kuò)散系數(shù)公式[10]計(jì)算得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為0.001 807、 0.001 890、0.002 562、0.003 259和0.001 422 cm2·s-1。摻雜適量的Mg后材料的電荷傳遞電阻減小，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)增大，從而改善了材料的電化學(xué)性能。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最大，更有利于鋰離子在固體材料中的擴(kuò)散。這與充放電測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的交流阻抗譜

圖6 交流阻抗譜的等效電路圖

圖7是電池首次循環(huán)的循環(huán)伏安圖。由圖7可見(jiàn)，So、Sa、Sb、Sc、Sd樣品的氧化峰電位分別是3.994 8、3.995 6、4.007 8、3.985 6和3.998 8 V，還原峰電位分別是3.653 2、3.663 3、3.661 8、3.660 2和3.667 8 V，氧化峰與還原峰的電位差分別為0.341 6、0.332 3、0.346 0、0.325 4和0.331 0 V。Li1.17Mn0.48Ni0.23-Co0.12Mg0.03O2的電位差最小，說(shuō)明該材料極化較小，可逆性良好。這與其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性一致。由圖7可見(jiàn)，在4.0和4.6 V左右有兩個(gè)明顯的氧化峰，4.0 V/3.7 V左右的峰對(duì)應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。4.6 V附近的峰對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為L(zhǎng)i2O從Li2MnO3中脫出的反應(yīng)，和Co3+/Co4+的反應(yīng)，前者為不可逆反應(yīng)[11]。

3 結(jié)論

采用先絡(luò)合后沉淀的氫氧化物共沉淀法合成了Mg摻雜的鋰離子電池正極材料 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。通過(guò)XRD、SEM和電化學(xué)測(cè)試研究了Mg摻雜對(duì)材料電化學(xué)性能的影響；XRD研究表明適量的Mg能夠抑制材料中的陽(yáng)離子混排從而穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的陽(yáng)離子混排度最小。電化學(xué)測(cè)試表明適量的 Mg摻雜能夠提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1下循環(huán)10次后的容量保持率為99.3%，在高倍率下仍具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著摻雜量的增加材料的陽(yáng)離子混排度增加，循環(huán)穩(wěn)定性也有所惡化。

[1]趙煜娟,馮海蘭,趙春松,等.鋰離子電池富鋰正極材料Li2MnO3·(1-)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)的研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2011，26(7)：673-679.

[2]NUMATA K,SAKAK C,YAMANAKA S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries[J].Chemistry Letters,1997，8：725-726.

[3]THACKERAY M M,KANG S H,JOHNSON C S,et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007，17(30)：3112-3125.

[4]鐘盛文,吳甜甜,徐寶和,等.層狀錳基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13]O2的固相合成及電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2012，36(1)：59-61.

[5]GAO J,MANTHIRAM A.Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode by blending with other lithium insert ion hosts[J].Journal of Power Sources，2009,191(2)：644-647.

[6]KIM Y,KIM H S,MARTIN S W.Synthesis and electrochemical characteristics of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2006，52：1316-1322.

[7]張海郎,劉水香.層狀正極材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Cl的合成及性能[J].電池，2013，43(1)：31-34.

[8]JOHNSON C S,KIM J S,LEFIEF C,et al.The significance of the Li2MnO3component in'composite'Li2MnO3·(1-)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes[J].Electrochemistry Communications，2004，6：1085-1091.

[9]THACKERAY M M，KANG S H，JOHNSON C S，et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17：3112-3125.

[10]SHAJU K M，RAO G V S,CHOWDARI B V R.X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical behaviour of 4 V cathode, Li(Ni1/2Mn1/2)O2[J].Journal of the Electrochemical Society，2004，151：A1324-A1332.

[11]ZHENG J M，ZHANG Z R，WU X B，et al.The effects of AlF3coating on the performance of Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2008，155(10)：A775-A782.

Influence of Mg doping on Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2

LI Yan-pu,HAN En-shan,ZHU Ling-zhi,ZHAO Ling

The cathode material Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0,0.01,0.02,0.03,0.05)for lithium ion batteries was synthesized by hydroxide co-precipitation using NaOH and ammonia as precipitating agent and chelating agent.The crystal structure,morphology and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The research indicates that the cation mixing degree decreases after Mg doping,and the cycle performance of the materials are improved.Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2shows the best electrochemical properties.It delivers the discharge special capacity of 234.7 mAh/g at 0.1(1=358 mAh/g),and has the capacity retention of 99.3%after 10 cycles at 0.1.

lithium rich material;Mg doping;electrochemical properties;lithium ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0691-03

2014-09-10

李彥樸(1988—)，女，河北省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池材料。

韓恩山(1963—)，男，山東省人，教授，博士，鋰離子電池材料。