湛 賞， 邱景義， 余仲寶*， 宋世棟

(1．中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.防化研究院軍用化學(xué)電源研究與發(fā)展中心，北京100191)

幾種LiFePO4正極材料的表征及電化學(xué)性能研究

湛 賞1， 邱景義2， 余仲寶2*， 宋世棟1

(1．中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.防化研究院軍用化學(xué)電源研究與發(fā)展中心，北京100191)

利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒流充放電等測(cè)試方法研究了三種磷酸鐵鋰樣品(三個(gè)廠家提供)的結(jié)晶度、形貌、粒徑和電化學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，磷酸鐵鋰的結(jié)晶度、形貌和粒徑大小對(duì)其放電容量、循環(huán)壽命、倍率特性有較大影響。樣品1的結(jié)晶性好，由納米級(jí)的一次粒子團(tuán)聚而成的二次粒子的大小適宜，因此用樣品1制備的18650型電池具有放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、8放電時(shí)的容量保持率高的性能特點(diǎn)。

鋰離子電池；LiFePO4；電化學(xué)性能；物化性質(zhì)

LiFePO4具有可逆比容量高、充放電電壓適中、資源豐富、環(huán)境友好、安全性高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)汽車電池的首選正極材料[1]。其合成方法有固相法[1]、水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]、共沉淀法[4]、碳熱還原法[5]、仿生法[6]等，改性方法包括表面包覆、金屬離子摻雜及納米顆粒改性等。合成方法及工藝的不同造成目前商品化的LiFePO4品種多樣、電化學(xué)性能差異明顯。因此，迫切需要建立有效的評(píng)價(jià)方法和手段，以對(duì)不同廠家生產(chǎn)的材料進(jìn)行科學(xué)、準(zhǔn)確的表征和性能評(píng)價(jià)。

本工作選取了三種磷酸鐵鋰正極材料(不同的廠家提供)，利用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和恒流充放電等測(cè)試方法研究了其物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能，期望尋求材料物理化學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)，為L(zhǎng)iFePO4材料的評(píng)價(jià)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

X射線衍射分析(XRD)使用D/max2550V型X射線衍射儀，Cu靶K射線入射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍10°～90°，掃速10(°)/min。采用使用FEI HITA CHI 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料形貌。

1.2 電極的制備

按磷酸鐵鋰 (LiFePO4)∶超級(jí)炭黑 (Super-P)∶導(dǎo)電石墨(KS6)∶聚偏二氟乙烯 (PVDF)＝92∶2.5∶1.5∶4的質(zhì)量比制備磷酸鐵鋰電極。首先將磷酸鐵鋰與導(dǎo)電劑球磨混合均勻，然后加入一定量聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)溶液，用行星式攪拌機(jī)混合均勻，制成正極漿料，用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)將漿料均勻地涂于20μm厚的鋁箔集流體上，經(jīng)烘干(120℃真空干燥24 h)、壓片、分切等工藝過程制成扣式電池和18650形電池用磷酸鐵鋰電極。按同樣方法制成碳負(fù)極，碳負(fù)極集流體為銅箔。

1.3 扣式電池的組裝及性能測(cè)試

在M.Braun公司的Ar氣氛手套箱中(H2O＜1×10-6，O2＜1×10-6)以鋰箔為負(fù)極，Celgard 2400(聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜)為隔膜，磷酸鐵鋰電極為正極，1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)為電液，組裝CR2025型扣式電池。采用LAND BTI-10型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試，電壓范圍4.2～2.5 V。以金屬鋰為輔助電極和參比電極組裝三電極電池，采用Solartron公司的1280Z電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和阻抗測(cè)試。掃描范圍為2.5～4.2 V[7]，掃描速度為0.5 mV/s。交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為0.1～20 000 Hz，交流擾動(dòng)電壓為5 mV。所有數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄。

1.4 18650型電池的組裝及性能測(cè)試

將制備好的正負(fù)電極片和Celgard 2400隔膜卷繞成電芯，然后經(jīng)過裝殼焊接、滾槽、真空干燥、注液、密封等工藝制成18650型電池，電液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)。首先對(duì)電池進(jìn)行化成，然后采用恒流限壓、恒壓限流的充放電制度進(jìn)行性能測(cè)試，充放電壓范圍為2.3～3.65 V。性能測(cè)試包括循環(huán)壽命、倍率特性、高溫安全性等測(cè)試。電池的電性能試驗(yàn)在新威5 V/10 A電池自動(dòng)充放電儀上進(jìn)行。循環(huán)測(cè)試倍率為0.5。放電倍率測(cè)試為0.3，0.5，1，2，3，5，8。所有數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄。

2 結(jié)果和討論

圖1為三種LiFePO4的XRD圖譜。由圖1可見，三種材料的衍射峰位均相同且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，經(jīng)過與LiFePO4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡(card No.40-14 99)對(duì)照，發(fā)現(xiàn)和表征物相的衍射峰十分吻合，表明材料具有結(jié)晶完整的橄欖石結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)：=1.032 9 nm，=0.601 1 nm，=0.469 4 nm，晶胞體積=0.291 4 nm3。衍射圖中三組樣品峰位對(duì)應(yīng)整齊，衍射峰尖銳，峰強(qiáng)較高，背底平整，表明材料具有良好的結(jié)晶性能。樣品1較樣品3的衍射峰尖銳，且均比樣品2尖銳，說明樣品1的晶體結(jié)構(gòu)最為完善。

圖1 不同LiFePO4的XRD圖

圖2為三種LiFePO4的SEM圖。由圖2可知，三種LiFe-PO4都為類球形，顆粒表面出現(xiàn)的絮狀物為包覆的碳。三種材料均出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品1的粒徑在0.5～1 μm，樣品2約0.1～0.5 μm，樣品3約0.01～0.1 μm。粒徑越大，顆粒球形越完整，因此球形顆粒之間的空隙越少，相應(yīng)的振實(shí)密度也越高。用這種高密度的球形磷酸鐵鋰粉末作正極材料，可增大電池中正極材料的填充量，有利于提高鋰離子蓄電池的比能量。

圖3是三種不同的LiFePO4正極材料的交流阻抗圖。由圖3可見，曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓是發(fā)生在電解液/電極界面的電荷遷移所引起的阻抗，低頻區(qū)的直線是Li+在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗?？珊苊黠@地看出1號(hào)材料的半圓直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩種材料，說明鋰離子穿過電解液/電極界面膜的膜阻抗和電化學(xué)阻抗較小，從而使鋰離子的嵌入/脫出更加容易。各樣品的阻抗情況為：樣品1<樣品2<樣品3。由于LiFePO4的充放電過程是受鋰離子擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制的[8]，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小有利于克服該過程中的動(dòng)力學(xué)限制，能夠使LiFePO4活性顆粒的嵌鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學(xué)性能。因此，樣品1相對(duì)于另外兩個(gè)樣品應(yīng)能表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖2 不同LiFePO4的SEM圖

圖3 不同LiFePO4電極的交流阻抗圖

圖4是3種不同的LiFePO4正極材料前5次的循環(huán)伏安圖。由圖4可知，三個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線上各有一對(duì)氧化還原峰。從其峰型來看，樣品1的峰要尖銳些，對(duì)稱性較好，且5次CV曲線的重合度最高，說明樣品1的極化程度是三個(gè)樣品里最小的；另外，樣品3的氧化還原峰的積分面積要略大于樣品2，表明樣品3可能具有較高的初始放電比容量。

圖5是用扣式電池測(cè)試的三種LiFePO4正極材料的循環(huán)壽命曲線。由圖5可知，樣品1的循環(huán)性能最好，首次放電比容量157.6 mAh/g，充放電效率為93.6%，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為145.2 mAh/g，容量保持率為92.13%；樣品3的循環(huán)性能最差，首次放電比容量154.3 mAh/g，循環(huán)100次后放電容量保持為初始容量的87.05%；樣品2的首次放電比容量為147.1 mAh/g，循環(huán)100次后，放電容量保持為初始容量的90.83%。

圖4 不同LiFePO4電極的循環(huán)伏安圖

圖5 不同LiFePO4電極的循環(huán)壽命曲線

圖6是三種不同的LiFePO4正極材料在0.3倍率下的首次充放電曲線。首次充放電過程中電極材料與電解液在固液相表面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極表面的鈍化膜，使得材料有不可逆比容量損失，但是同時(shí)這層鈍化膜能有效防止溶劑分子隨鋰共插入，避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命[9]。三者均在3.3 V附近具有較明顯的電位平臺(tái)，樣品1不可逆比容量最小，樣品2不可逆比容量最大，這與樣品2的晶型結(jié)構(gòu)不夠完善的結(jié)果一致。

圖7是用18650型電池測(cè)試的三種LiFePO4正極材料的倍率特性曲線。三種樣品均表現(xiàn)出相對(duì)良好的倍率性能和穩(wěn)定性，樣品1初始比容量為121.4 mAh/g，略小于樣品3的128.7 mAh/g，但其在大倍率充放電下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1、2、3、5倍率區(qū)段容量均保持著相對(duì)平穩(wěn)緩慢的下降趨勢(shì)；尤其是8區(qū)段更是表現(xiàn)出較樣品2、樣品3顯著優(yōu)異的大倍率性能，仍保持著近80.8 mAh/g的高比容量；最后0.5區(qū)段，樣品1能夠恢復(fù)到初始容量的96.71%，而樣品2、樣品3僅分別恢復(fù)初始容量的84.78%和85.35%。

圖6 不同LiFePO4電極的首次充放電曲線

圖7 不同電極的倍率循環(huán)壽命曲線圖

3 結(jié)論

本文對(duì)作為鋰離子電池正極材料的幾種磷酸亞鐵鋰進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明所有的樣品都有良好的橄欖石結(jié)構(gòu)及良好的可逆比容量，其中樣品1因其完善的晶體結(jié)構(gòu)和適宜的晶粒尺寸更是具有優(yōu)異的倍率性能和高比容量。樣品3不可逆容量損失較大，主要是由于其較小的顆粒粒徑和大的比表面積而引起的。

致謝：本工作得到防化研究院軍用化學(xué)電源研究與發(fā)展中心的王維坤、苑克國、王安邦和楊裕生院士的熱心指導(dǎo)和幫助，特此表示感謝。

參考文獻(xiàn)：

[1]PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive electrode-materials for rechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144(4)：1188-1194.

[2]TAJIMI S，IKEDA Y，UEMATSU K，et al.Enhanced electrochemical performance of FePO4prepared by hydrothermal reaction[J]. Solid State ionics，2004，175(1/4)：287-290．

[3]CROCE F,EPIFANIO A D,HASSOUN J,et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode [J].Electrochemical Solid-State Letts，2002，5(3):47-50.

[4]ARNOLD G，GARCHE J，HEMMER R，et a1.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J].J Power Sources，2003，119：247-251.

[5]BARKER J,SAIDIM Y,SWOYER J L.Lithium iron(II)phosphorolivines prepared by a novel carbothermal reduction method[J]. Electrochemical Solid-State Letts，2003，6(3):53-55.

[6]LI P,HE W,ZHAO H S,et al.Biomimetic synthesis and characterization of the positive electrode material LiFePO4[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,471(1/2):536-538.

[7]鄭洪河，張曉麗，張玉璽.充電電壓上限對(duì)磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù)，2010，34(1)：32-34.

[8]ANDERSSON A S,THOMAS J O J.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J].J Power Sources,2001(97/98)：498-502.

[9]胡瑩瑩，李雅楠，楊暉.幾種石墨材料的電化學(xué)性能測(cè)試[J].電源技術(shù)，2012，36(2)：182-185.

Characterizing and study on electrochemical performance of LiFePO4cathode materials

ZHAN Shang1,QIU Jing-yi2,YU Zhong-bao2*,SONG Shi-dong1

The crystallinity,morphology,particle size and electrochemical performance of three kinds of LiFePO4provided by three manufacturers were characterized by XRD,SEM,CV,EIS and constant current charge/discharge. The results show that these properties have great influences on the discharge capacity,cycle life and rate property of the batteries.Sample 1 has perfect crystallinity,and the secondary particle aggregated with nanoscale initial particles has proper size.Accordingly,18650-type battery using sample 1 as the cathode material exhibits the highest specific capacity,the best cycle stability and the highest capacity retention when discharging at 8.

lithium-ion battery;LiFePO4;electrochemical performance;physical-chemical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0732-04

2014-09-01

國家“863”現(xiàn)代交通技術(shù)領(lǐng)域（2012AA110301）

湛賞(1988—)，女，河南省人，碩士生，主要研究方向?yàn)樾滦突瘜W(xué)電源和電池材料；導(dǎo)師：余仲寶(1964—)，男，河南省人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)殡姵夭牧霞靶滦突瘜W(xué)電源。

余仲寶：E-mail：zhongbaoyu1@sina.com