汪 勇， 陳 懇， 查紅英， 鄧伯華

(武漢理工大學理學院應用化學系，湖北武漢430070)

水熱法合成納米LiFePO4材料

汪 勇， 陳 懇， 查紅英*， 鄧伯華

(武漢理工大學理學院應用化學系，湖北武漢430070)

采用水熱法合成納米LiFePO4材料并研究了反應溶液pH值和溫度對LiFePO4材料顆粒形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響?？刂芁i∶Fe∶P摩爾比為3∶1∶1，按照先混合LiOH與H3PO4溶液后加入FeSO4溶液的投料順序，在溶液pH值為6.0以上可以得到結(jié)晶度好且比容量較高的納米級LiFePO4材料。pH為6.0和180℃條件下得到的是LiFePO4納米薄片，調(diào)整反應溶液pH值為中性和弱堿性，或控制反應溫度在140℃以下或者200℃以上，LiFePO4材料可能是方形或者形貌不規(guī)則的納米顆粒。電化學測試結(jié)果表明，顆粒形貌方形或者不規(guī)則的LiFePO4材料大電流放電性能優(yōu)于薄片狀納米材料。

鋰離子電池；LiFePO4；納米材料；水熱法

自1997年Goodenough等報道橄欖石型磷酸鐵鋰材料作為鋰離子電池正極材料以來，LiFePO4的合成和電化學研究等引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。磷酸鐵鋰材料不僅具有較高的質(zhì)量比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而且還有安全性高、環(huán)境友好和原材料來源豐富等優(yōu)點。其主要缺點是大電流放電性能較差，這是由于磷酸鐵鋰材料較差的電子導電能力和較低的鋰離子擴散速率。通過表面包碳處理能夠改善磷酸鐵鋰的表面電子導電性能，從而很大程度提高大電流放電性能，但是包碳會導致體積比容量下降[2-3]。目前表面包碳磷酸鐵鋰材料已經(jīng)應用在鋰離子電池實際生產(chǎn)中，如礦燈、儲能和動力用鋰離子電池等的正極材料。此外，通過減小磷酸鐵鋰材料內(nèi)部鋰離子擴散路徑，如制備納米級LiFePO4材料，可以一定程度改善大電流放電性能[4]。目前應用廣泛的磷酸鐵鋰制備方法中有固相高溫燒結(jié)和碳熱還原法，由于高溫處理時候需要惰性氣體保護，使得磷酸鐵鋰材料成本較高。此外，由于固相反應的均勻性等問題，實際生產(chǎn)中可能出現(xiàn)材料性能批次穩(wěn)定性問題。近年來，水熱法合成磷酸鐵鋰材料引起較大關(guān)注[5-7]。水熱合成法具有方法簡便，不需要高溫燒結(jié)和惰性氣體保護，合成顆粒大小可控等優(yōu)點。

2001年Whittingham研究組首次報道了水熱合成磷酸鐵鋰方法，由于合成條件沒有優(yōu)化，他們合成的材料可逆放電比容量較低，約100 mAh/g[5]。2006年Whittingham等人改進了實驗方法，合成了可逆比容量達140 mAh/g的磷酸鐵鋰材料[6]。與此同時，Dokko等人也采用水熱法成功合成出比容量較高的LiFePO4材料，并且優(yōu)化條件下合成的材料比容量可達160 mAh/g[7]。但是，采用水熱法合成比容量較高的LiFePO4材料需要原料中的Li∶Fe∶P的摩爾比為3∶1∶1，這樣鋰原料有較大的浪費，會增加水熱法合成材料的成本。為了減少鋰鹽的用量，已有研究者對傳統(tǒng)水熱法進行改進，如采用水和有機溶劑混合或者純有機溶劑的溶劑熱法合成LiFePO4[8-9]。此外，Dokko等研究發(fā)現(xiàn)Li∶Fe∶P的摩爾比、溶液pH等因素不僅對水熱法合成LiFePO4材料的電化學性能主要是容量有較大影響，而且對材料顆粒大小和形貌有明顯的影響[7]。本文將進一步研究不同水熱反應條件對LiFePO4材料形貌和電化學性能的影響，并在此基礎(chǔ)上控制合成納米級LiFePO4材料。

1 實驗

以分析純原料分別配置LiOH溶液，H3PO4溶液，F(xiàn)eSO4和抗壞血酸的混合溶液(摩爾比1∶0.05)。首先取一定量的LiOH溶液，慢慢加入適量的H3PO4溶液，得到白色沉淀。攪拌一段時間后，再向白色沉淀中慢慢加入適量的FeSO4和抗壞血酸混合溶液。上述實驗過程中嚴格控制Li∶Fe∶P的投料摩爾比為3∶1∶1。之后，繼續(xù)加入適量的LiOH或H3PO4溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，通氬氣30 min后將反應混合物迅速轉(zhuǎn)入水熱反應釜?？刂埔欢ǖ乃疅岱磻獪囟炔⒈匾欢螘r間。反應后反應釜自然冷卻至室溫，過濾得到固體樣品，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，然后在80℃條件下真空干燥5 h，將干燥樣品稱重。

將新制水熱合成樣品進行XRD、SEM和電化學性能測試表征。粉末X射線衍射測試采用德國Bruke公司的D8Aavance型X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶Kα射線，40 kV管壓，電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍5°～75°。SEM表征儀器是采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡 (SEM)或者S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)。電化學性能測試采用自制的CR-2032模擬扣式電池在LandCT2001A測試系統(tǒng)上進行。模擬扣式電池制作步驟如下[10]：準確稱量約20 mg正極材料，與約14 mg粘結(jié)劑TAB(聚四氟乙烯化乙炔黑)混合碾磨成片狀(面積約1 cm2)，然后將其壓在不銹鋼網(wǎng)上作為正極。將正極，隔膜，電池殼在真空干燥箱中150℃干燥5 h后放入充滿氬氣的手套箱。采用金屬鋰片為負極，電解液是1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(質(zhì)量比為1∶1)。將正極、負極、隔膜和電解液在惰性氣氛手套箱中組裝CR-2032型扣式電池。對電池進行恒流充放電測試，電壓測試范圍為2.5～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應溶液pH值影響

圖1是不同pH條件下(180℃保溫20 h)得到的LiFePO4樣品電化學充放電曲線，充放電速率為10 mA/g(約0.05)。從圖1可見，在pH=5.0時得到的材料可逆放電比容量較低，約15 mAh/g，說明樣品中大部分物質(zhì)可能是沒有電化學活性的雜質(zhì)。當pH升高到5.5時，樣品比容量可達100 mAh/g，這說明樣品中可能還存在部分雜質(zhì)。當pH=6.0時，比容量可達150 mAh/g，說明合成了純度很高的LiFePO4材料。繼續(xù)提高pH值，比容量開始下降，可能是存在少量雜質(zhì)，盡管在圖2的XRD結(jié)果中沒有看到雜質(zhì)峰。圖2是不同pH值條件下得到樣品材料的XRD圖，對比文獻資料可知，pH在5.0～8.0條件下能夠得到橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料。同時，在pH為5.0和 5.5條件下的樣品XRD圖都有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，而且雜質(zhì)峰越高對應的材料電化學比容量越低。在pH為6.0、7.0和8.0條件下得到的材料沒有看到雜質(zhì)峰，樣品比容量也較高。

表格1中總結(jié)了XRD數(shù)據(jù)的分析和計算結(jié)果。從表1可見，pH=5.0條件下LiFePO4材料的晶胞參數(shù)值較大，較高pH條件下得到的材料晶胞參數(shù)基本相同。此外值得注意的是，隨著pH值升高101峰尖銳程度的變化，XRD衍射峰尖銳程度由該衍射峰的半峰寬除以峰高度判斷。由表2結(jié)果可知，隨著pH值的提高101峰尖銳程度上升，pH=6.0時101峰尖銳程度最高，繼續(xù)提高pH值后101峰尖銳程度下降，說明pH=6.0條件下合成的材料結(jié)晶度最高。圖3比較了不同pH值對LiFePO4顆粒形貌的影響。在酸性較強的條件下如pH=5.5時，得到的材料顆粒較大(2～5μm)，顆粒形貌呈不規(guī)則塊狀堆積。在pH=6.0時，顆粒平均粒徑約200 nm且分布較均勻，大部分顆粒是棱角分明的薄片，厚度約80 nm。進一步提高反應溶液pH至7.0和8.0后，樣品顆粒大小與pH=6.0基本相同，但是顆粒形貌不規(guī)則，且表面光滑看不到棱角。

圖1 不同pH下LiFePO4材料的首次循環(huán)充放電曲線

表1 不同反應條件下LiFePO4材料的XRD數(shù)據(jù)分析

由上述結(jié)果可知，反應溶液pH值對LiFePO4的形貌，微觀結(jié)構(gòu)組成和電化學性能有較大影響。在弱酸性條件下如pH=6.0有利于形成結(jié)晶度較高的LiFePO4材料，但是pH太低反而不利于生成LiFePO4，樣品中存在較多雜質(zhì)。這可能是由于弱酸性條件有利于反應前驅(qū)體(固體沉淀顆粒)的溶解，從而再轉(zhuǎn)化生成LiFePO4。如果溶液酸性較強，LiFePO4相對容易分解，LiFePO4再沉淀結(jié)晶顆粒較大，易夾雜其它雜質(zhì)；如果溶液堿性太強不利于前驅(qū)體溶解并轉(zhuǎn)化為LiFePO4而殘存少量雜質(zhì)。從顆粒大小變化分析，控制溶液pH在6.0以上可得到納米級LiFePO4材料，在pH6.0條件下可以得到納米級薄片。

圖3 不同pH下LiFePO4材料的SEM圖

2.2 水熱反應溫度的影響

圖4是控制反應溶液pH值為6.0在不同溫度下得到的LiFePO4樣品的電化學充放電性能曲線。從中可見100℃材料在3.4 V放電平臺沒有容量，說明樣品中沒有生成LiFePO4。該材料在3.0 V下的放電比容量可能與樣品中存在少量Li3Fe2(PO4)3或其它三價鐵氧化物有關(guān)[5]。110℃樣品可逆放電比容量達到100 mAh/g，升溫至120℃比容量反而下降至65 mAh/g左右。提高反應溫度到140℃或者160℃，可逆放電比容量在135 mAh/g左右，說明在140～160℃能夠得到純度較高的LiFePO4樣品?？刂品磻獪囟仍?80～220℃之間，LiFePO4樣品比容量能夠達到150 mAh/g以上。

圖4 不同溫度下LiFePO4材料的首次循環(huán)充放電曲線

圖5是不同溫度下得到的LiFePO4樣品XRD圖。從圖5可見，除了100℃外，110℃及更高溫度下得到的樣品都可以看到典型的LiFePO4特征衍射峰，這說明能夠生成LiFePO4的最低溫度是110℃，其它文獻也證實生成LiFePO4的最低溫度是105℃左右。這些結(jié)果都說明水熱法能夠生成LiFePO4的最低溫度在100～110℃之間。此外，在110和120℃下得到的樣品XRD圖可見明顯的雜質(zhì)峰，而140℃以上則雜質(zhì)峰不太明顯或者沒有。這說明140℃以上合成的LiFePO4純度較高，這與圖4的電化學充放電結(jié)果一致。從表1中的分析數(shù)據(jù)可見，110和120℃得到的材料101衍射峰尖銳程度較140℃以上樣品低，同時140℃以上樣品101衍射峰尖銳程度基本相同。XRD結(jié)果和電化學充放電結(jié)果都說明，在140℃以上能夠合成電化學比容量較高的LiFePO4樣品，也就是說大部分前驅(qū)體材料能夠轉(zhuǎn)化為LiFePO4。

圖6是不同溫度下合成的LiFePO4樣品的SEM圖。從圖6可見，110℃樣品是方形LiFePO4顆粒(200 nm左右)。隨著溫度升高，方形顆粒的棱角更加清晰，說明材料顆粒結(jié)晶度提高。到140℃以上，LiFePO4晶體生長出現(xiàn)片狀化趨勢，180℃左右大部分顆粒是納米薄片(見圖3)。但是在更高溫度下如200℃，樣品表面的棱角反而消失，樣品顆粒表面光滑且形狀不規(guī)則。這可能是高溫下時水蒸氣壓力較高，LiFePO4晶體生長傾向于各向均勻生長，不再是二維片狀生長。

圖5 不同溫度下LiFePO4材料的XRD圖

圖6 不同溫度下LiFePO4材料的SEM圖

圖7 200℃下LiFePO4材料在不同放電速率下的放電曲線

圖7是200℃(pH=6.0)樣品在不同放電速率下的放電曲線比較，圖7和表2中的放電比容量數(shù)據(jù)是以0.05充電至4.2 V后以不同倍率放電至2.5 V測得。從圖7可見，隨著放電倍率的提高，放電曲線的平臺電壓降低，比容量減少。當放電倍率為2.5時(約400 mA/g)，可逆放電比容量約85 mAh/g，相當于0.05時可逆容量的56%左右。表2比較了容量較高樣品的大電流放電性能。從表2可見，200℃樣品大電流放電性能最好，180℃樣品大電流放電性能最差。結(jié)合前面關(guān)于不同溫度對樣品微觀結(jié)構(gòu)組成和表面形貌的影響，初步判斷二維生長的片狀材料不利于大電流放電性能的提高，而傾向于各向均勻生長的形貌不規(guī)則的樣品(更接近球形)或者方塊形材料的大電流性能較好。由于不同溫度下得到的材料顆粒大小比較接近，平均粒徑約200 nm左右，也就是說鋰離子擴散距離相當。所以，影響上述不同材料大電流放電性能的主要因素可能是表面電子導電性能的不同，且各向均勻生長的材料電子導電性能較好。有關(guān)晶體生長取向?qū)﹄娮訉щ娦阅艿挠绊戇€有待后續(xù)研究進行分析。

表2 不同溫度下LiFePO4材料大電流放電性能比較

3 結(jié)論

本文實驗結(jié)果和相關(guān)表征分析表明，按照先混合LiOH與H3PO4溶液后加入FeSO4溶液的順序(Li∶Fe∶P摩爾比為3∶1∶1)，控制水熱反應溶液pH值和溫度能夠合成不同形貌的LiFePO4納米材料。在pH=6.0和180℃時可以得到棱角清晰的納米LiFePO4薄片，提高pH值后顆粒形貌不規(guī)則且表面光滑?？刂品磻獪囟仍?40℃以下，LiFePO4材料的形貌為方塊形，200℃以上形貌不規(guī)則。大電流放電結(jié)果表明，形貌不規(guī)則(更接近球形)或者方塊形的LiFePO4納米材料大電流性能比薄片狀材料好，這可能與各向均勻生長的材料(類球形或者方塊形)其電子導電性能較好有關(guān)。

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Hydrothermal synthesis of LiFePO4nano-materials

WANG Yong，CHEN Ken，ZHA Hong-ying*，DENG Bo-hua

LiFePO4nano-materials for Li-ion battery were prepared by hydrothermal method,and the effects of pH value and reaction temperature on the particle morphology,structural composition and electrochemical properties of the LiFePO4material were investigated.With the final molar ratio of 3∶1∶1 for Li∶Fe∶P by adding FeSO4solution into the mixture of LiOH and H3PO4solutions,nanoparticles of LiFePO4with well crystallinity and high special capacity were obtained by regulating pH values to above 6.0.The flake-like LiFePO4nano-materials were prepared at pH 6.0 and 180℃. The particle morphology was rectangular-like or irregular if regulating pH values to above 7.0 or controlling hydrothermal reaction temperatures to higher than 200℃or below 140℃.The electrochemical results show that the high rate capability of LiFePO4nano-materials with rectangular-like or irregular shape is better than that of flake-like nano-materials.

Li-ion battery；LiFePO4；nano-materials；hydrothermal synthesis

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0688-03

2014-09-04

汪勇（1986—），男，湖北省人，碩士生，主要研究方向為電池材料。

查紅英，E-mail：dengbh@qq.com