劉文剛， 高俊奎， 劉興江

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.天津力神電池股份有限公司，天津300384；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

PVP分散劑對(duì)高倍率LiFePO4鋰離子蓄電池性能作用

劉文剛1,2， 高俊奎2， 劉興江1,3

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.天津力神電池股份有限公司，天津300384；3.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

采用粒度分析、流變分析、掃描電子顯微鏡法(SEM)等技術(shù)研究了PVP分散劑添加量對(duì)LiFePO4正極漿料粒度分布及流變性的影響規(guī)律。通過配方優(yōu)化，制作高倍率放電18650型LiFePO4鋰離子電池，并對(duì)其循環(huán)及倍率等性能進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，隨著PVP加入量的提高，漿料的黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，漿料的粒度則先減小后增大，PVP加入量在0.4%～0.8%時(shí)，可達(dá)到最優(yōu)的漿料分散效果。用PVP含量0.6%的LiFePO4正極漿料制作容量為1.1 Ah的18650電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率放電及循環(huán)性能，在1.5 A充10 A放的條件下，900次循環(huán)后容量保持率高達(dá)90%以上，優(yōu)于未使用PVP分散劑的傳統(tǒng)磷酸鐵鋰電池；30 A高倍率放電容量可達(dá)到標(biāo)稱容量的94.6%。

鋰離子電池；高倍率；磷酸鐵鋰；分散劑

鋰離子電池廣泛應(yīng)用與平板電腦、筆記本電腦、電動(dòng)工具、手機(jī)等新一代便攜式電子產(chǎn)品中[1]。并將在電動(dòng)自行車、混合動(dòng)力汽車及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用，這對(duì)于鋰離子電池的高倍率放電性能提出了更高的要求[2]。磷酸亞鐵鋰因具有原料資源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、安全、環(huán)保、無毒無污染、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫特性好等眾多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有潛力的下一代鋰離子電池正極材料之一。

近年來，高倍率放電鋰離子電池受到廣泛的關(guān)注和深入的研究。唐致遠(yuǎn)等[3]設(shè)計(jì)了一種新型的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，并研究了電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的配比，電極片的面密度、壓實(shí)密度對(duì)鋰離子電池高倍率放電性能的影響，通過實(shí)驗(yàn)研究得到了一種高倍率放電性能良好的鋰離子電池，該電池放電容量高，放電平臺(tái)平滑，平臺(tái)電壓較高，循環(huán)性能較好，且電池放電時(shí)表面溫度不高。覃宇夏等[4]研究了18650鋰離子電池高倍率放電性能的影響因素。使用LiMn2O4/LiCoO2或LiMn2O4/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電池的放電容量保持率比使用LiFePO4的電池高；電解液電導(dǎo)率對(duì)電池的高倍率放電性能有明顯的影響。采用50=9 μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、添加導(dǎo)電鋰鹽的電解液的電池，在25倍率下的放電電壓平緩，放電容量為1 246 mAh，循環(huán)性能良好。劉志堅(jiān)等[5]對(duì)不同電極配方、不同制作工藝、不同電解質(zhì)的電池高倍率放電性能進(jìn)行了對(duì)比。認(rèn)為影響電池高倍率放電性能的因素包括電極的配方、涂敷厚度、電解質(zhì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，并總結(jié)了制作高倍率電池時(shí)應(yīng)重點(diǎn)考慮的諸多因素。胡晨等[6]研制了20 Ah電動(dòng)汽車用高功率型鋰離子動(dòng)力電池LiFePO4/C，10放電循環(huán)500次后容量為初始容量的92.17%。電池在-20℃與60℃時(shí)的1放電容量分別為常溫下的61.8%和108%，但低溫性能較差。楊凱等[7]使用經(jīng)過碳包覆方法處理的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料來制備軟包裝電池，其高倍率放電性能、高低溫性能和循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明，該材料完全可以滿足動(dòng)力電池的需要并得到廣泛的應(yīng)用。

本文研究分散劑加入量對(duì)超細(xì)LiFePO4正極漿料分散性的影響，并制作高倍率鋰離子電池，研究其循環(huán)及倍率等電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

將正極材料LiFePO4、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF和分散劑PVPDSA以LiFePO4∶SP∶PVDF∶PVP=(90-)∶6∶4∶(其中=0，0.1，0.2，0.4，0.8和1.6)的(質(zhì)量比)比例混合，攪拌4 h，得到LiFePO4正極漿料，所得樣品分別標(biāo)記為P20、P21、P22、P23、P24和P25。用Mastersizer 2000型激光粒度儀測(cè)試漿料的粒度分布，用NMP作分散介質(zhì)，無外加分散劑。用HAAKE* RheoStress6000型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試漿料的流變曲線。

將正極材料LiFePO4、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF和分散劑PVP以=89.5∶6∶4∶0.5和90∶6∶4兩種 (質(zhì)量比)比例混合，勻漿，涂敷于15 μm鋁箔集流體上，得到正極片；測(cè)試極片的粘結(jié)力，利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析正極片表面微觀形貌及成分。采用人造石墨與碳黑導(dǎo)電劑和PVDF粘結(jié)劑混合、勻漿、涂敷于銅集流體上，得到負(fù)極；CelgardC480隔膜；1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(質(zhì)量比1∶2)電解液，制備18650型鋰離子電池，分別表示為Sample P和Sample A。電池在BT2000型電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行以1.5 A恒流充電至3.6 V，再以3.6 V恒壓充電至電流小于0.022 A，然后以10 A恒流放電至終止電壓為2 V，進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。以1.5 A恒流充電至3.6 V，再以3.6 V恒壓充電至電流小于0.022 A，然后以0.55、5、10、30 A恒流放電至終止電壓為2 V，進(jìn)行倍率放電測(cè)試，1=1.1 A。

2 結(jié)果與討論

超細(xì)LiFePO4正極材料粒度小，比表面積大，在勻漿過程中很難均勻分散，從而導(dǎo)致漿料黏度過高或固含量過低，進(jìn)而導(dǎo)致涂布困難甚至無法涂布。分散劑可以有效地降低顆粒表面能，改善LiFePO4正極材料的分散性，保證勻漿和涂敷過程順利進(jìn)行，并最終提升電池的綜合性能。圖1給出添加不同含量分散劑時(shí)LiFePO4正極漿料的激光粒度分布曲線。容易看出，亞微米級(jí)超細(xì)LiFePO4漿料的粒徑呈雙峰形分布。漿料中加入分散劑時(shí)，漿料粒徑的雙峰分布特征更加顯著。隨著分散劑加入量的升高，在100 nm附近的粒徑分布峰強(qiáng)度提高，粒徑分布曲線整體左移，分散劑量提高到0.4%以上時(shí)，粒徑曲線趨于穩(wěn)定。圖2為L(zhǎng)iFePO4正極漿料的50值隨PVP分散劑加入量的變化規(guī)律?？梢?，LiFePO4漿料中分散劑的添加量從0.1%提高到0.4%時(shí)，LiFePO4漿料的50值顯著下降。當(dāng)分散劑添加量進(jìn)一步提升時(shí)，LiFePO4漿料的50值小幅上升。加入0.4%的PVP時(shí)，漿料的50值達(dá)到最小值1.105 μm。

圖3示出LiFePO4正極漿料中添加不同量分散劑時(shí)的流變曲線。從中可知，隨著PVP分散劑加入量的提高，LiFePO4漿料的黏度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，加入0.1%的PVP即可使LiFePO4漿料的黏度大幅下降，而當(dāng)PVP加入量達(dá)到0.4%以上時(shí)，漿料的黏度穩(wěn)定到較低的水平，漿料從非牛頓型流體向牛頓性流體轉(zhuǎn)變，可見加入PVP分散劑可以顯著提高LiFePO4漿料的分散性。

圖1 LiFePO4正極漿料的粒度分布曲線

圖2 LiFePO4正極漿料的50隨分散劑含量的變化規(guī)律

圖3 LiFePO4正極漿料的流變性分析

漿料流變性分析結(jié)合激光粒度的分析結(jié)果可知，PVP分散劑的加入量在0.4%～0.8%的范圍時(shí)，可達(dá)到最優(yōu)的漿料分散效果。因此，選擇PVP分散劑添加0.5%的LiFePO4漿料制作18650實(shí)效電池Sample P，研究其倍率性能及大電流循環(huán)性能，并與未加分散劑的實(shí)效電池Sample A進(jìn)行比較。

圖4給出采用0.5%的PVP分散劑的LiFePO4正極片粘結(jié)力測(cè)試結(jié)果，容易看出，使用PVP分散勻漿后涂布得到的LiFePO4正極片剝離強(qiáng)度在1.47～1.96 N之間，說明該正極的極片粘結(jié)力很高，在循環(huán)過程中，特別是大電流充放電過程中可以保證正極的穩(wěn)定性。

圖4 LiFePO4正極片粘結(jié)力曲線

圖5則給出Sample A和Sample P的LiFePO4正極片的SEM低倍和高倍照片。容易看出，在添加分散劑的Sample A極片中，亞微米級(jí)LiFePO4顆粒與納米級(jí)的導(dǎo)電劑SP顆粒分散不夠均勻，在低倍和高倍照片中均可看出存在SP顆粒的局部團(tuán)聚和局部貧乏。而在添加0.5%分散劑的Sample P極片中，SP顆粒在極片中分散均勻，未見明顯團(tuán)聚情況，SP顆粒在電極中形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而亞微米級(jí)LiFePO4顆粒則均勻分布在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。這有利于降低正極的阻抗，提高電池的性能。

圖5 LiFePO4正極片的SEM照片

圖6示出兩種LiFePO4實(shí)效電池的大倍率充放電循環(huán)曲線。循環(huán)制式為1.5 A恒流充電至3.6 V，再以3.6 V恒壓充電至電流小于0.022 A，然后以10 A恒流放電至終止電壓為2 V。從圖6可知，未添加分散劑的Sample A電池循環(huán)衰減很快，500次循環(huán)以后容量衰減至初始容量的70%以下。而添加分散劑的Sample P電池在944次循環(huán)后，容量保持率仍然達(dá)到90%以上的高水平。這表明，使用PVP分散劑的LiFePO4電池具有非常優(yōu)異的大電流循環(huán)性能。

圖6 LiFePO4實(shí)效18650電池的循環(huán)壽命曲線

圖7為兩種LiFePO4實(shí)效電池的倍率放電曲線及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。從曲線及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，未添加分散劑的Sample A電池的倍率性能較差，30 A放電時(shí)容量保持率僅為75.1%，能量保持率僅為52.8%，而溫升卻高達(dá)63.2℃。而添加分散劑的Sample P電池具備優(yōu)異的大電流放電能力，在30 A的大電流放電條件下，容量保持率可達(dá)到標(biāo)稱容量的94.6%，考慮到電壓平臺(tái)下降的因素，電池的能量保持率仍然可達(dá)到69.9%的高水平。在30 A大電流放電以后，電池的最高溫升為57℃。表明添加分散劑可有效提高電池的倍率性能。

圖7 LiFePO4實(shí)效18650電池的倍率放電曲線

3 結(jié)論

在LiFePO4漿料中添加PVP分散劑可有效提高漿料分散性，隨著PVP加入量的提升，LiFePO4漿料的粒度先減小后增大，漿料黏度逐漸減小，漿料從非牛頓流體向牛頓性流體轉(zhuǎn)變，PVP加入量在0.4%～0.8%的范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的分散效果。與未添加分散劑電池相比，添加0.5%PVP分散劑的LiFePO4圓型電池可得到優(yōu)異的大電流循環(huán)和倍率性能。1.5 A充電10 A放電循環(huán)944次后，容量保持率在90%以上。電池30 A大電流放電容量可達(dá)到標(biāo)稱容量的94.6%。

[1]KWAK G，PARK J，LEE J，et al.Effects of anode active materials to the storage-capacity fading on commercial lithium-ion batteries [J].J Power Sources，2007，174(2)：484-492.

[2]RALPH T R.Proton exchange membrane fuel cells-Progress in cost reduction of the key components[J].Platinum Metals Rev,1997, 41(3):102-113.

[3]唐致遠(yuǎn)，譚才淵，陳玉紅，等.鋰離子電池高倍率放電性能研究[J].電源技術(shù)，2005，30(5):383-387.

[4]覃宇夏，李奇，熊英，等.鋰離子電池高倍率放電性能的影響因素[J].電池，2009，39(3)：142-144.

[5]劉志堅(jiān),汪艷,蔣寧懿.高倍率鋰離子蓄電池設(shè)計(jì)的研究[J].電源技術(shù),2008,32(8)：512-515.

[6]胡晨,汪浩,盧祥軍,等.高功率LiFePO4/C鋰離子電池性能研究[J].電源技術(shù)，2011，35(4)：382-425.

[7]楊凱,劉興江.磷酸鐵鋰材料在動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用[J].電源技術(shù)，2009，33(10)：876-878.

Effects of PVP dispersant on electrochemical performance of high rate Li-ion cells with LiFePO4cathode

LIU Wen-gang1,2,GAO Jun-kui2,LIU Xing-jiang1,3

The particle size analysis,rheological analysis and SEM observation were applied to study the effects of PVP dispersant content on particle size distribution and rheologic behavior of LiFePO4slurry.18650 Li-ion cells with LiFePO4cathode were fabricated through formula optimization,and cycle and rate performances of the cells were evaluated and compared to the cell without PVP. The results show that the slurry viscosity decreases with the increase of PVP content,and the particle size of slurry declines firstly then rises.The best PVP amount is 0.4%～ 0.8%.The LiFePO4cathode with 0.6%PVP was used to prepare 1.1 Ah 18650 Li-ion cells,having perfect high rate discharge and cycle performances.More than 90%of capacity retention after charging at 1.5 A and discharging at 10A is achieved after 900 cycles for the cell with PVP,which is superior to traditional one.The capacity retention is 94.6%even at 30 A discharge rate for the cell with PVP.

Li-ion cells;high rate;lithium iron phosphate;dispersant

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0671-02

2014-09-04

劉文剛（1982—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，博士后，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。