郭桂平, 彭開萍

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350108)

Ni/Ni-GDC雙層陽極支撐型IT-SOFC性能研究

郭桂平, 彭開萍

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350108)

采用硝酸鹽-檸檬酸溶膠-凝膠低溫自蔓延燃燒法制備GDC粉末，用共壓法制備了NiO-GDC單層陽極、NiO/NiO-GDC雙層陽極及其單電池，并測試了其性能。研究結(jié)果表明：經(jīng)H2還原后，Ni/Ni-GDC雙層陽極外層為多孔結(jié)構(gòu)，由粒徑較大的Ni粒子團形成了穩(wěn)定的電子電導(dǎo)通道及燃料通道；內(nèi)層孔隙較小、較少，Ni均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架中。Ni/Ni-GDC雙層陽極的孔隙率及電導(dǎo)率都高于Ni-GDC單層陽極，從450～700℃，其電導(dǎo)率比Ni-GDC單層陽極都穩(wěn)定高出15%～20%。單電池的測試結(jié)果表明：Ni/Ni-GDC雙層陽極支撐單電池在700、650、600℃的最大功率密度分別為0.383、0.329、0.204 W/cm2，比Ni-GDC單層陽極支撐單電池分別高出了8.95%、79.38%、84.76%。Ni/Ni-GDC雙層陽極支撐單電池具有比Ni-GDC單層陽極支撐單電池更高的中溫、特別是低溫電化學(xué)性能。

中溫固體氧化物燃料電池；Ni/Ni-GDC雙層陽極；電化學(xué)性能

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種高效、低污染的新型能量轉(zhuǎn)換裝置，近些年來受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注[1]。近年來,固體氧化物燃料電池的發(fā)展集中在開發(fā)新的適用于中低溫的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)及其匹配的電極材料的研究上[2]。憑借在低溫條件下具有高離子電導(dǎo)率，氧化釓摻雜二氧化鈰(GDC,Ce0.8Gd0.2O1.9)被認(rèn)為是適用于中低溫固體氧化物燃料電池的最有前途的電解質(zhì)材料之一[3]。

SOFC的主要構(gòu)件之一陽極的性能好壞直接決定電池的輸出效率和穩(wěn)定性。SOFC陽極需具有足夠高的電子電導(dǎo)率和對燃料氧化反應(yīng)高的催化活性[4]。Ni由于其具有高活性、低價格的特點，廣泛應(yīng)用于SOFC的陽極材料。但是純鎳在高溫及高電流密度下非常容易發(fā)生燒結(jié)并且容易與電解質(zhì)界面發(fā)生反應(yīng),而且其與電解質(zhì)的熱膨脹匹配性也不好，這會嚴(yán)重影響電池的工作性能[5]。為了克服這些問題，金屬陶瓷復(fù)合材料受到人們普遍的關(guān)注。金屬陶瓷復(fù)合材料中的電解質(zhì)材料提供承載金屬Ni粒子的骨架結(jié)構(gòu),減少金屬Ni與電解質(zhì)界面發(fā)生反應(yīng)，并且阻止在SOFC系統(tǒng)運行過程中由Ni粒子團聚而導(dǎo)致的陽極活性降低[6]。但是電解質(zhì)材料的加入同時也減少了陽極中的電子電導(dǎo)相，即具有催化活性的金屬Ni的含量，降低了陽極的電子電導(dǎo)能力及對陽極中電化學(xué)反應(yīng)的催化能力。因此本文提出一種以金屬Ni為基體，在其與GDC電解質(zhì)之間加入一層Ni/GDC金屬陶瓷復(fù)合材料的雙層陽極支撐結(jié)構(gòu)，這樣既保持了金屬陽極的高電子電導(dǎo)率和催化活性,同時又改善了陽極與電解質(zhì)熱膨脹系數(shù)的不匹配性。

目前關(guān)于NiO-SDC、NiO-GDC等金屬陶瓷復(fù)合陽極的研究已經(jīng)很多[7-8]。牛江坡[9]等的研究表明：NiO-SDC、NiO-GDC等金屬陶瓷復(fù)合陽極材料的電化學(xué)性能指標(biāo)在NiO質(zhì)量比為60%時性能最高。因此作為對比，我們也制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% NiO-40%GDC單層陽極及其單電池，并將其性能與Ni/Ni-GDC雙層陽極的性能進(jìn)行對比，從而討論Ni/Ni-GDC雙層陽極對SOFC性能的影響。

1 實驗

1.1 粉體材料的制備

采用硝酸鹽-檸檬酸凝膠燃燒法制備GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)電解質(zhì)、LSCF(La0.8Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)復(fù)合陰極初始粉體。研磨后將這兩種粉于800℃燒結(jié)3 h得到GDC電解質(zhì)粉、LSCF復(fù)合陰極粉。將堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]于600℃燒結(jié)3 h分解得到NiO粉。

雙層陽極粉的制備：按質(zhì)量比10∶1稱取NiO粉、粒徑為400 nm的石墨粉，機械研磨1 h后得到雙層陽極外層粉；按質(zhì)量比5∶5稱取NiO粉、GDC粉，機械研磨1 h后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%NiO+50%GDC雙層陽極內(nèi)層粉。

單層陽極粉的制備：按質(zhì)量比6∶4稱取NiO粉、GDC粉，并加入總質(zhì)量10%的粒徑為400 nm的石墨粉作為造孔劑，機械研磨1 h后得到單層陽極粉。

1.2 陽極片的制備

分別稱取NiO+C的陽極外層粉0.2 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% NiO+50%GDC陽極內(nèi)層粉0.05 g均勻鋪在直徑為13 mm的模具中，在 8 MPa的壓強下保壓2 min得到直徑為 13 mm，厚度為0.5 mm的雙層陽極片；稱取單層陽極粉0.2 g，以同樣方法壓制得到厚度為0.4 mm的單層陽極片。將這兩種陽極片放于程序控溫爐中以3℃/min的升溫速率上升到1 450℃燒結(jié)5 h。

1.3 單電池的制備

分別稱取NiO+C陽極外層粉0.2 g、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%NiO+ 50%GDC陽極內(nèi)層粉0.05 g，GDC電解質(zhì)粉0.02 g，均勻鋪在直徑為13 mm的模具中，采用共壓法在8 MPa的壓強下保壓2 min得到直徑為13 mm，厚度為0.7 mm的半電池片；稱取單層陽極粉0.2 g，GDC電解質(zhì)粉0.02 g，以同樣的方法壓制得厚度為0.6 mm的半電池片。將這兩種半電池片放于程序控溫爐中以3℃/min的升溫速率上升到1 450℃燒結(jié)5 h。

將制得的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)和GDC電解質(zhì)粉末按照質(zhì)量比7∶3均勻機械混合，制成漿料，通過絲網(wǎng)印刷的方法在半電池的電解質(zhì)表面上涂上一層陰極薄膜，并在程序控溫爐中以3℃/min的升溫速率上升到1 000℃并保溫3 h得到獲得NiO/NiO-GDC|GDC|LSCF-GDC雙層陽極支撐單電池及NiO-GDC|GDC|LSCF-GDC單層陽極支撐單電池。

1.4 性能表征

對雙層陽極外層粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%NiO+50%GDC雙層陽極內(nèi)層粉、單層陽極粉、GDC電解質(zhì)粉用日本理學(xué)UltimaⅢ型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析，衍射角度為20°～90°，衍射速度為2(°)/min。使用阿基米德排水法測量NiO/NiO-GDC雙層陽極及NiO-GDC單層陽極還原后的孔隙率。使用直流四端子方法測量這兩種陽極還原后的電導(dǎo)率，測試溫度為450～700℃。采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-3000N)觀察這兩種陽極及其單電池還原后的橫截面顯微組織。在單電池的陽極側(cè)按25 mL/min的流量通入含3%水蒸氣的濕H2,陰極側(cè)為靜止的空氣,利用IT8511直流電子負(fù)載測試單電池的電性能，測試溫度為600～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極粉末及電解質(zhì)粉末物相分析

圖1為GDC電解質(zhì)粉、雙層陽極外層粉、雙層陽極內(nèi)層粉、單層陽極粉的XRD圖。由圖可知，GDC電解質(zhì)粉只有CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰而無Gd2O3的衍射峰，說明Gd3+的摻雜已完全進(jìn)入到了CeO2的晶格中，形成了立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2基固熔體，即立方螢石結(jié)構(gòu)的Ce0.2Gd0.8O1.9。單層陽極粉由NiO相、GDC相和石墨相構(gòu)成，雙層陽極內(nèi)層粉以NiO和GDC的形式存在，雙層陽極外層粉由NiO相及石墨相構(gòu)成。這說明在制備過程中，NiO粉、GDC粉及石墨粉混合良好，沒有發(fā)生相變，也沒有形成某一相的缺失，滿足設(shè)計要求。

圖1 雙層陽極外層粉、雙層陽極內(nèi)層粉、GDC電解質(zhì)粉、單層陽極粉的XRD圖

2.2 陽極性能測試2.2.1陽極片孔隙率測試

表1為NiO/NiO-GDC雙層陽極及NiO-GDC單層陽極還原后的孔隙率。由表1可知，NiO/NiO-GDC雙層陽極還原后的孔隙率大于NiO-GDC單層陽極的。這是因為在陽極中孔隙來源有兩種：由石墨燒結(jié)形成以及由NiO還原成Ni形成。這兩種陽極中石墨含量相同，形成的孔隙量大致相同，而NiO/NiO-GDC雙層陽極中，外層全部由NiO構(gòu)成，整體NiO含量較多，故由NiO還原成Ni形成的孔隙較多，使其孔隙率較大。對于以氫氣為燃料的平板式固體氧化物燃料電池來說，理想的孔隙率為0.3～0.4[10]。本實驗測得這兩種陽極還原后的孔隙率均滿足這一要求。

表1 NiO/NiO-GDC雙層陽極及NiO-GDC單層陽極還原后的孔隙率

2.2.2 陽極SEM測試

圖2為經(jīng)H2還原后Ni-GDC單層陽極 (a)、Ni/Ni-GDC雙層陽極外層(b)及內(nèi)層(c)的SEM顯微組織。由圖2可知：測試后單層陽極(a)及雙層陽極外層(b)皆為多孔結(jié)構(gòu)，而孔隙又包括由石墨燒結(jié)形成的大孔以及由NiO還原成Ni形成的小孔。這些孔隙為燃料氣體的進(jìn)入和生成氣體的運出提供了良好的運輸通道，可以減少濃差極化。在Ni-GDC單層陽極及雙層陽極內(nèi)層中，GDC均構(gòu)成了承載Ni粒子的骨架結(jié)構(gòu)，減緩了Ni粒子的團聚，使得陽極的熱膨脹系數(shù)能與GDC電解質(zhì)相匹配。但相比Ni-GDC單層陽極，在雙層陽極內(nèi)層中只有NiO還原成Ni形成的小孔，孔隙較小、較少，大大增加了Ni-GDC-孔隙三相反應(yīng)界面，同時在結(jié)構(gòu)及成分上都更接近于GDC電解質(zhì)，使其與電解質(zhì)接觸更加良好。

圖2 陽極經(jīng)還原后的SEM顯微組織

2.2.3 陽極電導(dǎo)率測試

圖3所示為氫氣氣氛下還原后Ni/Ni-GDC雙層陽極及Ni-GDC單層陽極的電導(dǎo)率與測試溫度的關(guān)系曲線。由圖3可知，這兩種陽極還原后的電導(dǎo)率都隨測試溫度的升高而降低，表現(xiàn)出金屬特性，導(dǎo)電機制主要為電子導(dǎo)電。從圖3還可見：從450～700℃，Ni/Ni-GDC雙層陽極還原后的電導(dǎo)率比Ni-GDC單層陽極都穩(wěn)定高出15%～20%。這是因為在Ni/Ni-GDC雙層陽極中，經(jīng)還原后其外層全部由電子電導(dǎo)相Ni粒子構(gòu)成。由圖2(b)可知，相比Ni-GDC單層陽極，雖然Ni陽極外層中Ni發(fā)生了一定團聚，形成粒徑較大的Ni晶粒團，但還原后這些Ni晶粒團形成的Ni粒子均勻分布的電子電導(dǎo)通道仍穩(wěn)定存在，Ni陽極外層不會因為Ni粒子的團聚而惡化其電子導(dǎo)電性。另外雙層陽極的Ni含量高于單層陽極的，故其電子電導(dǎo)能力較強，電導(dǎo)率較高。

圖3 Ni/Ni-GDC雙層陽極及Ni-GDC單層陽極還原后的電導(dǎo)率與測試溫度的關(guān)系曲線

2.3 單電池性能測試

圖4為Ni-GDC|GDC半電池(a)及Ni/Ni-GDC|GDC半電池(b)還原后的橫截面SEM顯微組織圖片。由圖4可知：這兩個半電池，陽極皆與GDC電解質(zhì)界面結(jié)合良好無明顯的界限且在厚度上分布均勻，可以降低陽極-電解質(zhì)的界面接觸電阻。GDC電解質(zhì)相對致密，厚度約為30 μm。由圖4(b)所知，雙層陽極的內(nèi)層與外層結(jié)合良好；Ni陽極外層為多孔結(jié)構(gòu)，為氣體的進(jìn)出提供良好的運輸通道；Ni-GDC陽極內(nèi)層孔隙較少、較小且分布均勻，使得陽極內(nèi)層及陽極-電解質(zhì)界面的三相有效反應(yīng)界面增多，可以降低極化電阻。

圖4 不同半電池橫截面SEM顯微組織

圖5為Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC單電池(a)及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC單電池(b)在600～700℃測試溫度下的電性能，包括功率密度()和電流密度()之間的關(guān)系曲線以及電壓()和電流密度()的關(guān)系曲線。由圖5可知這兩種單電池的開路電壓及電流密度與測試溫度具有相似的規(guī)律，即：開路電壓隨測試溫度的升高而降低。這是由于電池反應(yīng)為放熱反應(yīng)，符合電動勢隨溫度的變化關(guān)系，電流密度隨溫度的升高而增大，這是由于溫度的升高使得電池的電阻 (主要是電解質(zhì)電阻)降低，離子的遷移更加容易。這兩種單電池在700、650、600℃的開路電壓皆約為0.7～0.8 V，這可能是因為電解質(zhì)中的部分Ce4+離子被H2還原成Ce3+，降低了開路電壓，工作電壓均約為0.4 V。

圖6為Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC單電池及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC單電池的最大功率密度與溫度的關(guān)系曲線。由圖6可知：雙層陽極的單電池在700、650、600℃的最大功率密度分別為0.383、0.329、0.204 W/cm2，比單層陽極的單電池的最大功率密度 0.351、0.183、0.111 W/cm2分別高出了8.95%、79.38%、84.76%，尤其是在低溫時表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。這是因為相比 Ni-GDC單層陽極支撐單電池，Ni/Ni-GDC雙層陽極支撐單電池的陽極外層全部由金屬Ni與均勻分布在其周圍的孔隙構(gòu)成，增加了陽極中金屬Ni的電子電導(dǎo)能力及其對陽極電化學(xué)反應(yīng)的催化能力，可以加快陽極內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行及電池內(nèi)電子的傳導(dǎo)。在孔隙少且小的陽極內(nèi)層，NiO均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架，這樣既增加了陽極側(cè)的三相反應(yīng)界面，降低極化電阻，又改善了電解質(zhì)與陽極的熱膨脹系數(shù)匹配性，使陽極與電解質(zhì)界面結(jié)合更加良好，從而可以降低界面接觸電阻。這說明相比Ni-GDC金屬陶瓷復(fù)合陽極，在Ni金屬層與GDC電解質(zhì)層之間加一層Ni-GDC反應(yīng)層更能改善電池性能。

圖5 單電池在600～700℃測試溫度下I-V、I-P曲線

圖6 Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC單電池及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC單電池最大功率密度與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

本文制備了NiO-GDC單層陽極、NiO/NiO-GDC雙層陽極及其單電池，并測試了其性能。陽極片的研究結(jié)果表明：Ni/Ni-GDC雙層陽極外層為多孔結(jié)構(gòu)，由粒徑較大的Ni粒子團形成了穩(wěn)定的電子電導(dǎo)通道及燃料通道；內(nèi)層孔隙較小、較少，Ni均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架中。在Ni-GDC單層陽極中，Ni也均勻分布于GDC構(gòu)成的支撐骨架中，但其孔隙率較大。Ni/Ni-GDC雙層陽極的孔隙率及電導(dǎo)率皆高于Ni-GDC單層陽極的。在這兩種單電池中，陽極均與GDC電解質(zhì)界面結(jié)合良好且在厚度上分布均勻。Ni/Ni-GDC|GDC| LSCF-GDCC單電池在700、650、600℃的最大功率密度分別為0.383、0.329、0.204 W/cm2，比Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC單電池分別高出了8.95%、79.38%、84.76%，尤其是在低溫時表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。

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Electrochemical performance study of Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported IT-SOFC

GUO Gui-ping,PENG Kai-ping

GDC electrolyte powder was synthesized by nitrate-citric acid sol-gel auto combustion method in low temperature.NiO-GDC single-layer anode,NiO/NiO-GDC double-layer anode and their single cells were prepared by co-pressing,then their properties were tested.The test results show that after reduction by H2,the outer layer of the Ni/Ni-GDC double-layer anode is porous and stable electronic conductivity channel and fuel channel is formed by the Ni particle groups with large size.In the inner layer,pores are less and smaller, and Ni particles distribute uniformly in the skeleton structure formed by GDC particle. Both the porosity and conductivity of Ni/Ni-GDC double-layer anode are higher than Ni-GDC single-layer anode;its conductivities from 450 to 700℃are all 15%～20%higher than Ni-GDC single-layer anode.The single cell test shows that the peak power densities of Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported single cell at temperature 700,650 and 600℃are respectively 0.383,0.329 and 0.204 W/cm2,which are respectively 8.95%,79.38%,84.76%higher than the Ni-GDC single-layer anode-supported single cell.Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported single cells have higher electrochemical performance than Ni-GDC single-layer anode-supported single cell at intermediate temperature,especially at low temperature.

intermediate temperature solid oxide fuel cells; Ni/Ni-GDC double-layer anode; electrochemical performance

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)04-0775-03

2014-09-03

郭桂平（1987—），女，山東省人，碩士生，主要研究方向為固體氧化物燃料電池陽極。

彭開萍教授，E-mail：pkp715@163.com