楊德強(qiáng)，所　瑪，周慶華

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）

兩種制備方法對CuO/SBA- 16催化CO活性的影響*

楊德強(qiáng)，所瑪，周慶華

（黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）

摘要：采用浸漬法和沉淀沉積法制備了CuO作為活性組分，惰性材料SBA- 16作位載體的CuO/SBA- 16催化劑，通過小角XRD、廣角XRD、BET、H2- TPR表征及活性測試，發(fā)現(xiàn)高分散的CuO物種為主要的活性物種，并且沉淀沉積法制備的CuO/SBA- 16催化劑中CuO物種的分散程度更高，氧化CO的活性更好。

關(guān)鍵詞：沉淀沉積法；CuO；CuO/SBA- 16；CO氧化

CO氧化催化劑是目前人們非常感興趣的一個(gè)課題。由于機(jī)動車排放等因素，CO是釋放到空氣中含量較多的一種氣體污染物，它可與人體內(nèi)的血紅蛋白結(jié)合，削弱血紅蛋白的輸氧能力，損害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng),所以有必要對CO進(jìn)行凈化。另外，在CO2激光器氣體純化、CO氣體探測器、呼吸用氣體凈化裝置、消除封閉體系內(nèi)微量CO等也涉及到CO催化氧化。在石油化工中，多數(shù)烴類加工催化劑表面積焦致使催化劑性能變差以至失活，催化劑氧化再生過程也涉及到CO催化氧化。同時(shí)，CO氧化反應(yīng)因其相對簡單具有代表性,常被用作模型反應(yīng)來研究完全氧化催化劑的催化行為?；谏鲜鲈颍珻O氧化反應(yīng)成為催化領(lǐng)域研究的熱門課題之一[1,2]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

硝酸銅（北京北北化學(xué)品有限公司）；SBA- 16（自制）。

102G型氣相色譜儀（北京北北精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司）；DMAX/3B型X-射線衍射儀（日本理學(xué)公司）；ST2000比表面孔徑測定儀（北京市北分儀器技術(shù)公司）。

1.2催化劑的制備

1.2.1載體SBA- 16的制備[3]

1.2.2重量百分比10%CuO/SBA- 16催化劑的制備

浸漬法：取載體SBA- 16分子篩0.5g，加入一定量0.01MCu（NO3）2溶液，室溫?cái)嚢?h，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液蒸干，80℃干燥12h，550℃焙燒4h（升溫速率為1℃·min-1）制得重量百分比10%CuO/ SBA- 16。

沉淀沉積法：取載體SBA- 16分子篩0.5g，加入一定量0.01MCu（NO3）2溶液，室溫?cái)嚢?h，滴加自配氨水調(diào)節(jié)pH值為7.5，持續(xù)攪拌24h，過濾，80℃干燥12h，550℃焙燒4h（升溫速率為1℃·min-1）制得重量百分比10%CuO/SBA- 16。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的小角XRD表征

圖1為兩種制備方法制備的10%CuO/SBA- 16催化劑和載體SBA- 16的小角XRD圖。

圖1　兩種制備方法10%CuO/SBA-16的小角XRD圖Fig.1 SAXRD patterns of 10%CuO/SBA-16 with two preparation mothods

從圖1可以看到，載體SBA- 16有著較強(qiáng)的[110]衍射峰，這是介孔SBA- 16分子篩立方孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[4 ]，說明本文合成的SBA- 16有著較高的孔道有序度。本文用了兩種制備方法，沉淀沉積法（deposition- precipitation）（簡稱DP）和浸漬法（wet impregnation）（簡稱WIM）制備的CuO/SBA- 16催化劑均與載體SBA- 16的小角XRD衍射峰相似，有較強(qiáng)的[110]衍射峰，說明這兩種方法制備的CuO/SBA- 16催化劑均保持了SBA- 16的立方孔結(jié)構(gòu)。但是浸漬法制備的催化劑的[110]衍射峰峰強(qiáng)比載體SBA- 16和沉淀沉積法制備的催化劑略有降低，這可能是因?yàn)榻n法制備的催化劑產(chǎn)生了部分粒徑較大的晶相氧化銅物種堵塞了SBA- 16的孔道所致。

2.2催化劑的廣角XRD表征

圖2為兩種方法制備的10%CuO/SBA- 16催化劑和載體SBA- 16的廣角XRD圖。

圖2　兩種制備方法的10%CuO/SBA-16催化劑和載體SBA-16的廣角XRD圖Fig 2 WAXRD patterns of SBA-16 and 10%CuO/SBA-16 with two preparation methods

從圖2可以看到，沉淀沉積法制備的樣品沒有晶相CuO的衍射峰出現(xiàn)，該樣品與載體SBA- 16一樣，只是在22.3°有一個(gè)寬峰，此峰為無定形的SiO2的彌散峰，說明沉淀沉積法制備的樣品中銅物種高度分散在載體SBA- 16上。而浸漬法制備的樣品，2θ角在35.48°，38.56°有很尖銳的衍射峰，并且在48.7°，61.47°也有較弱的衍射峰，這些峰均歸屬于晶相CuO的特征衍射峰，說明催化劑中部分CuO物種出現(xiàn)了團(tuán)聚，使晶粒變大。

2.3催化劑的BET比較面積表征

表1列出了10%CuO/SBA- 16催化劑兩種制備方法制備的比表面積。

表1　兩種制備方法的10%CuO/SBA-16比表面積Tab.1 ABET of 10% CuO/SBA-16 with two preparation methods

從表1中可以看出，浸漬法制備的樣品的比表面積比沉淀沉積法制備的樣品明顯降低了，結(jié)合前面廣角XRD的表征，這可能是由于浸漬法制備的樣品中有大量的晶相CuO物種出現(xiàn)，堵塞了孔道致使比表面積降低。而沉淀沉積法制備的催化劑中的CuO物種以高分散的形式存在于載體的表面和孔道中，沒有大量堵塞孔道，所以比表面積較大。

2.4催化劑的H2-TPR表征

H2- TPR是用來研究催化劑的氧化還原能力以及表面活性物種的分散狀態(tài)。根據(jù)文獻(xiàn)[5 ]，純CuO的還原溫度在380℃左右。催化劑活性物種分散度越高越容易被還原，而催化劑活性物種粒子的粒徑越大，分散度越低，越不容易被還原。圖3為兩種制備方法10%CuO/SBA- 16催化劑的H2- TPR圖。

圖3　兩種制備方法10%CuO/SBA-16催化劑的TPR圖Fig.3 H2-TPR spectras of 10%CuO/SBA-16 with two preparation methods

從圖3可以看到沉淀沉積法制備的樣品主要在284℃有一個(gè)還原峰，此峰歸屬為高分散的CuO物種。傳統(tǒng)浸漬制備的樣品主要在295℃和382℃有兩個(gè)還原峰，295℃處的還原峰可以歸屬為高分散的CuO物種，但其分散度低于傳統(tǒng)浸漬法制備樣品，而382℃處的還原峰歸屬為體相CuO物種，從這些結(jié)果以及前面XRD和BET的分析結(jié)果，我們推測，此兩種制備方法使CuO物種在載體上的分散程度也不同，沉淀沉積法制備的催化劑中主要為高分散的CuO物種，而浸漬法制備的催化劑中高分散的CuO物種的分散度降低了，同時(shí)還有晶相CuO物種生成。

2.4兩種方法制備的催化劑活性比較

圖4為沉淀沉積法和浸漬法制備的10% CuO/SBA- 16催化劑的活性圖。

圖4　沉淀沉積法和浸漬法制備的10%CuO/SBA-16活性比較Fig 4 Catalytic activity of 10%CuO/SBA-16 prepared by DP and WIM methods

從圖4可以看到，沉淀沉積法制備的10% CuO/SBA- 16活性要比浸漬法制備的好。沉淀沉積法制備的樣品對CO轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，溫度為304℃低于浸漬法樣品轉(zhuǎn)化率50%時(shí)的316℃。另外，沉淀沉積法制備的樣品對CO轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)溫度為440℃而浸漬法制備的樣品轉(zhuǎn)化率為96%時(shí)即達(dá)到500℃。

3　結(jié)論

采用浸漬法和沉淀沉積法制備了重量比為10% CuO/SBA- 16催化劑，通過XRD，BET比表面積及H2- TPR的表征測試，結(jié)果表明高分散的CuO物種為催化劑的活性物種，沉淀沉積法制備的樣品中銅物種主要以高分散CuO形式存在，而浸漬法制備的樣品中高分散的CuO物種的分散度低于前者，并且有塊狀晶相CuO物種生成，因此，較前者方法制備的樣品活性低。

參考文獻(xiàn)

［1］王東輝，程代云，郝鄭平，等.納米金催化劑上CO低（常）溫氧化的研究［J］.化學(xué)進(jìn)展，2002,14（5）:360- 367.

［2］鄭修成，黃唯平，吳世華，等.負(fù)載型金屬CO氧化催化體系的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19（11）:1153- 1159.

［3］董永利.過渡金屬修飾的SBA- 16分子篩催化苯直接羥化制苯酚［D］.碩士學(xué)位論文, .黑龍江大學(xué),2008.

［4］D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. F. Chmelka, G. D. Stucky. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures［J］. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120: 6024- 6036.

［5］Jian- Liang Cao, Yan Wang, Tong- Ying Zhang, Shi- Hua Wu, Zhong- Yong Yuan. Preparation, characterization and catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuO/Ce0.8Zr0.2O2catalysts for low- temperatureCOoxidation［J］. Appl.Catal.B，2008，78:120- 128.

中圖分類號：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150208

收稿日期：2014- 11- 20

基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.H201473）

作者簡介：楊德強(qiáng)（1983-），男，講師，2006年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)無機(jī)化學(xué)專業(yè)，碩士，主要從事物理化學(xué)教學(xué)工作。

通訊作者：周慶華（1961-），女，教授，主要從事中藥有效成分及含量測定及中藥新藥研究。

Two kinds of preparation methods for CuO/SBA-16 in CO oxidation*

YANG De-qiang，SUO Ma，ZHOU Qing-hua

（Heilongjiang University of Traditional Chinese Medicine, Harbin 150040, China）

Abstract：CuO/SBA-16 catalysts were prepared by wet impregnation method and deposition-precipitation method. The CuO was used as the active species, SBA-16 was used as the support.XRD, BET, H2-TPR and the catalytic tests show that the high dispersed CuO was the main active species, and CuO/SBA-16 catalysts prepared by deposition-precipitation method have the higher dispersed CuO and better catalytic activity.

Key words：deposition-precipitation method；CuO；CuO/SBA-16；CO oxidation