趙衛(wèi)星

（1.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013；2.陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西寶雞721013）

相轉(zhuǎn)移催化合成肉桂酸*

趙衛(wèi)星1，2

（1.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013；2.陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西寶雞721013）

摘要：以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，K2CO3為催化劑，通過Pinker反應(yīng)合成了肉桂酸。在回流條件下，以芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，n（苯甲醛）∶n（乙酸酐）∶n（碳酸鉀）∶n（芐基三乙基氯化銨）＝1∶3∶1∶0.03，回流90min,肉桂酸的產(chǎn)率可達(dá)到78.5%。

關(guān)鍵詞：肉桂酸；芐基三乙基氯化銨；相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)是上世紀(jì)70年代初形成和發(fā)展一門新技術(shù)，主要應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，主要是以少量物質(zhì)作為反應(yīng)物的載體，通過相轉(zhuǎn)移而進(jìn)入到另一相，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，該物質(zhì)稱為相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase Transfer Catalysis,簡稱PTC）[1-4]。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、速度快、操作簡便、產(chǎn)率高、副反應(yīng)少和選擇性好等等，所以在有機(jī)合成中的應(yīng)用非常廣泛。

相轉(zhuǎn)移催化劑目前主要有3種類型：季銨鹽類、聚乙二醇類和冠醚類，前者一般應(yīng)用于烷基化反應(yīng)，消除反應(yīng)，加成反應(yīng)等，而后兩類較多的用于有機(jī)氧化還原反應(yīng)[5-8]。

肉桂酸為有機(jī)合成中的重要中間體，有順、反兩種異構(gòu)體，一般說所說肉桂酸均指反式異構(gòu)體[9-12]。肉桂酸廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、藥物、香料、塑料和感光樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，也可用作植物生長促進(jìn)劑、殺菌劑、防腐和測定鈾、釩及分離牡的試劑等，市場前景看好[13-15]。

本研究的相轉(zhuǎn)移催化劑采用芐基三乙基氯化銨，催化劑為K2CO3，通過Pinker反應(yīng)合成了肉桂酸。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

苯甲醛（新蒸）；乙酸酐（新蒸）；無水K2CO3（A. R.）；芐基三乙基氯化銨（A.R.）；HCl（體積比為1∶1）；10% NaOH溶液。

標(biāo)準(zhǔn)磨口有機(jī)合成儀器；水銀溫度計(jì)；500MH電子調(diào)溫電熱套；熔點(diǎn)測定儀；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

圖1　反應(yīng)過程圖Fig.1 Reaction process

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1肉桂酸的合成方法在三頸瓶中插入溫度計(jì)、回流冷凝管，再裝入5.0mL（0.05mol）苯甲醛、定量的所需的其他3種原料（乙酸酐、無水碳酸鉀、芐基三乙基氯化銨）和碎瓷片，在180℃加熱回流一定時(shí)間；回流反應(yīng)結(jié)束后加水120mL，用10%的NaOH水溶液調(diào)pH值至8，用水蒸汽蒸餾至餾出液無油珠為止（蒸出未反應(yīng)完全的苯甲醛），再加少量活性碳，煮沸10min，趁熱過濾，用1∶1鹽酸酸化濾液至pH值為4，冷卻結(jié)晶，抽濾，干燥（100℃以下），稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

1.3.2產(chǎn)品分析所得最終產(chǎn)品為白色粉末狀固體，測定其熔點(diǎn)，與文獻(xiàn)值相符合。

2　結(jié)果與討論

2.1乙酸酐的用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響

向250mL三頸燒瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，7.0g（0.05mol）無水K2CO3，0.34g（0.015mol）芐基三乙基氯化銨，反應(yīng)90min，改變乙酸酐的量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　乙酸酐對肉桂酸產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of acetic anhydride on yield of cinnamic acid

作為反應(yīng)原料的乙酸酐理論用量，與苯甲醛的物質(zhì)的量之比應(yīng)為1∶1，但從圖2可看到，當(dāng)苯甲醛與乙酸酐的用量比為1∶1時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率不高，主要原因是該反應(yīng)為非水反應(yīng)體系，此時(shí)乙酸酐除了作為反應(yīng)外，還做反應(yīng)體系的溶劑，所以在該反應(yīng)要求乙酸酐大為過量。

由圖2可見，隨著乙酸酐用量增加，產(chǎn)物肉桂酸產(chǎn)率逐漸提高，但當(dāng)苯甲醛與乙酸酐的物質(zhì)的量的比大于1∶3時(shí)，產(chǎn)率反而開始下降，其原因可能是其他反應(yīng)物濃度減小所引起的，故該反應(yīng)中苯甲醛和乙酸酐最佳物質(zhì)的量比為1∶3。

2.2無水K2CO3用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響

向250mL三頸瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，14.0mL（0.15mol）乙酸酐，0.34g（0.015mol）芐基三乙基氯化銨,反應(yīng)90min，改變無水K2CO3的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3　無水K2CO3的用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of anhydrous K2CO3amount on cinnamic acid yield

催化劑無水K2CO3的作用：促使酸酐烯醇化并生成乙酸碳負(fù)離子。由圖2可見，當(dāng)無水K2CO3用量較小時(shí)，堿的濃度比較低，生成速度慢、乙酸酐碳負(fù)離子少，不足以完全引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。隨著無水K2CO3用量的增加，肉桂酸產(chǎn)率逐漸提高。當(dāng)催化劑無水K2CO3用量為7.0 g（即苯甲醛與無水K2CO3的物質(zhì)的量之比為1∶1）時(shí)，產(chǎn)物肉桂酸產(chǎn)率最高，再增加催化劑無水K2CO3的量，產(chǎn)率反而下降，其原因可能是K2CO3的堿性較強(qiáng)，過量的K2CO3會與乙酸酐反應(yīng)而生成乙酸鉀，故本反應(yīng)中苯甲醛與無水K2CO3的最佳物質(zhì)的量之比為1∶1。

2.3芐基三乙基氯化銨用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響

向250mL三口圓底燒瓶中加入5.0mL（0.05 mol）苯甲醛，14.0mL（0.15 mol）乙酸酐，7.0g（0.05 mol）無水K2CO3，反應(yīng)90min，改變芐基三乙基氯化銨的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4　芐基三乙基氯化銨用量對肉桂酸產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of benzyltriethylammonium chloride amount on cinnamic acid yield

在該反應(yīng)體系中，相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨，催化劑K2CO3不溶于乙酸酐，如果不加入相轉(zhuǎn)移催化劑，此反應(yīng)就是固-液兩相反應(yīng)，各物質(zhì)間反應(yīng)不充分，產(chǎn)物酸產(chǎn)率不高。對金屬離子而言，冠醚是良好的相轉(zhuǎn)移催化劑，但冠醚價(jià)格過高，故本實(shí)驗(yàn)用價(jià)格稍低廉的芐基三乙基氯化銨做相轉(zhuǎn)移催化劑。芐基三乙基氯化銨是鏈狀化合物，其鏈在空間的存在形式是彎曲回旋狀，形狀正好和冠醚類似，其作用也就類似。芐基三乙基氯化銨能夠和K+絡(luò)合，而且能溶解在本反應(yīng)的有機(jī)相中，進(jìn)而將K+帶入有機(jī)相，而CO23-與K+配對的負(fù)離子也隨K+同時(shí)進(jìn)入有機(jī)相，使反應(yīng)體系由異相反應(yīng)變?yōu)榫喾磻?yīng)，乙酸酐在CO23-作用下就較易形成負(fù)離子，使整個(gè)反應(yīng)易于進(jìn)行，進(jìn)而提高反應(yīng)速度和肉桂酸產(chǎn)率。

由圖4可知，隨著芐基三乙基氯化銨用量的增加，肉桂酸產(chǎn)率逐漸提高，但當(dāng)芐基三乙基氯化銨的質(zhì)量超過0.34g（即苯甲醛和芐基三乙基氯化銨的物質(zhì)的量的比為1∶0.03）時(shí)，肉桂酸產(chǎn)率反而下降，故該反應(yīng)中苯甲醛和芐基三乙基氯化銨最佳物質(zhì)的量比為1∶0.03。

2.4反應(yīng)時(shí)間對肉桂酸產(chǎn)率的影響

向250mL三頸瓶中加入5.0mL（0.05mol）苯甲醛，14.0mL（0.15mol）乙酸酐，7.0g（0.05mol）無水K2CO3，0.34g（0.0015mol）芐基三乙基氯化銨加熱回流，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對肉桂酸產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time amount on cinnamic acid yield

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物肉桂酸的產(chǎn)率先逐漸提高，但反應(yīng)時(shí)間超過90min以后，肉桂酸的產(chǎn)率反而下降，其原因可能是反應(yīng)時(shí)間太長，副產(chǎn)物生成較多的緣故，所以最佳反應(yīng)時(shí)間為90min。

3　產(chǎn)品的確定

所得產(chǎn)品為白色粉末狀固體，測定其熔點(diǎn)為133℃（與文獻(xiàn)值接近）。

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用芐基三乙基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以乙酸酐和苯甲醛為反應(yīng)原料，以無水K2CO3為堿性催化劑，合成了肉桂酸。探討了原料的物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)的時(shí)間等因素對肉桂酸產(chǎn)率的影響，得出了該非水體系反應(yīng)的最佳條件，當(dāng)苯甲醛的加入量為5.0mL（0.05mol），乙酸酐的加入量為14.0mL（0.15mol），K2CO3用量7.0g（0.05mol），芐基三乙基氯化銨加入量為0.34g（0.0015mol），反應(yīng)回流溫度控制為182℃左右時(shí)，回流時(shí)間為90min,肉桂酸產(chǎn)率可達(dá)78.5%。

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中圖分類號：TQ216

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150211

收稿日期：2014- 12- 12

基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科學(xué)研究項(xiàng)目（13JS007）；寶雞文理學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目（ZK12016）

作者簡介：趙衛(wèi)星（1979-），男，講師，從事新型材料的制備和應(yīng)用。

Synthesis of cinnamic acid under phase transfer catalysis*

ZHAO Wei-xing1，2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China；2.Province Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji 721013，China）

Abstract:Synthesis of cinnamic acid via Pinker reaction catalyzed by potassium carbonate under phase transfer catalysts benzyltriethylammonium chloride was studied. The optimum conditions for the reaction in the presence of phase transfer catalyst benzyltriethylammonium chloride were as follows: the molar ratio of benzaldehyde to acetic anhydride to potassium carbonate to benzyltriethylammonium chloride was 1∶3∶1∶0.03; the reaction time was 90 min under reflux; the yield of cinnamic acid could reach 78.5%.

Key words:cinnamic acid；benzyltriethylammonium chloride；phase transfer catalyst