朱明海，黃 毅，周壽斌，李一平

（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

拉網(wǎng)極板在儲(chǔ)能蓄電池中的應(yīng)用

朱明海，黃 毅，周壽斌*，李一平

（江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

摘要：本文采用拉網(wǎng)極板生產(chǎn)儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池，極板的鉛耗量由原來(lái)的 13.6 kg/kVAh 降低至11.6 kg/kVAh，相同容量節(jié)鉛約 14.7 %，成品蓄電池 10 小時(shí)率容量、低溫性能及充電接受能力和現(xiàn)行重力澆鑄極板生產(chǎn)的蓄電池指標(biāo)相當(dāng)，荷電保持能力、均衡一致性和壽命性能明顯提升，滿足產(chǎn)業(yè)化要求。

關(guān)鍵詞：拉網(wǎng)板柵；極板；儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池；鉛耗量；重力澆鑄

0　引言

鉛酸蓄電池是化學(xué)電源中市場(chǎng)份額最大、使用范圍最廣的產(chǎn)品，且專(zhuān)家預(yù)測(cè)在今后一個(gè)時(shí)期內(nèi)，其尚不能被其他電池產(chǎn)品所取代，為促進(jìn)我國(guó)鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展，國(guó)家工信部和環(huán)保部對(duì)鉛蓄電池行業(yè)實(shí)施環(huán)保核查和行業(yè)準(zhǔn)入制度管理，強(qiáng)制企業(yè)實(shí)施清潔化生產(chǎn)，同時(shí)將“卷繞式、雙極性、拉網(wǎng)極板等”列為不受生產(chǎn)能力限制的新型鉛蓄電池產(chǎn)品和工藝。拉網(wǎng)極板工藝制造過(guò)程生產(chǎn)效率高且屬冷加工，避免了采用高溫和對(duì)鉛液的攪動(dòng)，不會(huì)產(chǎn)生鉛煙和鉛渣，完全阻斷了可能產(chǎn)生的鉛煙排放，大大降低了能耗，該技術(shù)被國(guó)家發(fā)改委列入《國(guó)家重點(diǎn)節(jié)能技術(shù)推廣目錄》（第四批）。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，有 90 % 以上鉛蓄電池制造企業(yè)采用拉網(wǎng)極板工藝，而在我國(guó)占比不到 10 %。究其原因，一是我國(guó)的鉛蓄電池企業(yè)集中度不高，中小企業(yè)由于設(shè)備投入成本較高等原因而很少采用；二是傳統(tǒng)觀念認(rèn)為拉網(wǎng)板柵兩邊沒(méi)有邊框，存在脫粉和筋條刺破隔膜的短路隱患，且具有機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性較低及內(nèi)阻較高的弱點(diǎn)，只適合做汽車(chē)起動(dòng)電池負(fù)極板柵。本文采用拉網(wǎng)極板生產(chǎn)儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池，取得了較好的結(jié)果。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1拉網(wǎng)極板制備

1.1.1拉網(wǎng)極板設(shè)計(jì)思路

將拉網(wǎng)極板應(yīng)用于儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池的目的是：① 成品蓄電池用極板每千瓦時(shí)耗鉛量可降至12 kg 以下；② 成品蓄電池荷電保持能力、均衡一致性、壽命性能明顯提升；③ 成品蓄電池容量及其它電性能指標(biāo)和現(xiàn)行工藝相當(dāng)。因此設(shè)計(jì)了表1所示拉網(wǎng)極板工藝參數(shù)。

表1　拉網(wǎng)極板工藝參數(shù)

1.1.2關(guān)鍵技術(shù)

由于拉網(wǎng)板柵自身的特性，在現(xiàn)行技術(shù)配方和工藝路線基礎(chǔ)上，需對(duì)部分工藝進(jìn)行調(diào)整、改進(jìn)，以滿足極板、電池制造的機(jī)械強(qiáng)度和產(chǎn)品質(zhì)量要求。拉網(wǎng)板柵無(wú)邊框，需對(duì)鉛帶高溫時(shí)效硬化來(lái)增加拉網(wǎng)板柵的機(jī)械強(qiáng)度；拉網(wǎng)板柵表面光滑，需改進(jìn)鉛膏配方，采用高溫高濕固化工藝增強(qiáng)活性物質(zhì)的結(jié)合力及和筋條間的附著力；鉛膏擠入菱形柵格，在正反兩面覆紙來(lái)降低浮粉和表面疙瘩，同時(shí)廢除淋酸工序的廢酸污染；采用疊片碼放方式，保證極板平直、不彎曲，減少短路隱患。

1.2電池制作

L14 極板設(shè)計(jì)已充分考慮相同系列不同型號(hào)電池的通用性，試驗(yàn)以 6-CN-70 型拉網(wǎng)電池為例予以敘述。采用厚度為 1.39 mm 的 AGM 隔板，新開(kāi)5 正 6 負(fù)梳形板 1 套；其它裝配結(jié)構(gòu)及內(nèi)化成工藝按公司現(xiàn)行生產(chǎn)工藝執(zhí)行。參比電池為公司現(xiàn)行重力澆鑄極板工藝生產(chǎn)的 6-CN-70 型正常成品庫(kù)存電池。

1.3測(cè)試

電池性能試驗(yàn)采用 CT-3008W5V20A-TF 型高精度測(cè)試系統(tǒng)（深圳市新威爾電子有限公司）。10小時(shí)率容量、低溫性能、充電接受能力和荷電保持能力測(cè)試按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22473-2008《儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池》相關(guān)條款進(jìn)行。

100% DOD 循環(huán)測(cè)試：a) 以 I10放電至 1.80 V/單體，記錄放電時(shí)間和容量；b) 以恒流 0.15I10、限壓 2.4 V/單體充電 15 h，記錄充電量和充電電流；c) 按上述放電、充電不斷重復(fù)，當(dāng)蓄電池的放電容量低于 56 Ah 時(shí)停止試驗(yàn)，記錄循環(huán)次數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1常規(guī)性能試驗(yàn)

拉網(wǎng)電池極板單位耗鉛量降低 14.7 %，10 小時(shí)率容量、低溫容量和充電接受能力和現(xiàn)行重力澆鑄極板生產(chǎn)的蓄電池指標(biāo)相當(dāng)，見(jiàn)表 2。因?yàn)閿U(kuò)展式筋條結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)放射狀板柵設(shè)計(jì)在活性物質(zhì)和極柱之間提供最高效的能量通路，內(nèi)阻最小放電終壓提高；蓄電池的正負(fù)極板減薄，在相同壓縮比的條件下，單片隔膜的厚度由原來(lái)的 1.2 mm 增加到了1.39 mm，蓄電池的存酸量增加，放電后期 HSO4的供應(yīng)量充足，極板活性物質(zhì)反應(yīng)充分；拉網(wǎng)板柵沒(méi)有邊框，基于相同的板面寬度，加之氣室高度還有 4 mm 的富裕量可以利用，整個(gè)極群的比表面積增加了約 7 %，相對(duì)降低了蓄電池充放電的電流密度，提高了活性物質(zhì)利用率。

表2　蓄電池性能

2.2荷電保持能力

圖1 是拉網(wǎng)電池和正常電池分別靜置 28 d 后的放電容量曲線，可見(jiàn)拉網(wǎng)極板電池荷電保持能力頗具優(yōu)勢(shì)，較正常電池提升了約 4 %。拉網(wǎng)極板涂板工序中改用覆紙工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的循環(huán)淋酸工藝，避免了帶入雜質(zhì)和淋酸引起的成品極板表面浮粉等問(wèn)題，降低了蓄電池的自放電率。

圖1　蓄電池荷電保持容量放電曲線

2.3容量一致性

鉛酸蓄電池的容量一致性取決于極板重量、厚度均衡一致性及單片極板的平整度。極板均衡一致性差，容易使各個(gè)單格壓縮比不一樣，致使單格內(nèi)存酸量有差異，造成同批次蓄電池間電解液濃度、電壓及容量不均衡。

極板均衡性和板柵鑄造、涂板兩道工序密不可分。正常重力澆鑄板柵生產(chǎn)過(guò)程中需人工噴涂軟木粉來(lái)保證板柵的成型，這就帶來(lái)板柵厚度和重量的不穩(wěn)定性，切片大多采用斜切式結(jié)構(gòu)，利用毛坯板柵自身重量滑入定位，由于受力不均，板柵四邊框易呈平行四邊形。關(guān)于涂板，無(wú)論是單面涂板還是雙面涂板，均存在受力變形和氣動(dòng)壓力不穩(wěn)定的問(wèn)題，引起極板厚度和吃膏量不均衡。拉網(wǎng)板柵采用碾壓和擴(kuò)展工藝，自動(dòng)化程度高，板柵一致均衡。配套的涂板機(jī)改為液壓控制裝置，保證下膏時(shí)壓力穩(wěn)定，同時(shí)采用無(wú)帶機(jī)械涂板方式，涂板時(shí)在兩塊擋膏板中間進(jìn)片，保證極板厚度、膏量均一。

采用拉網(wǎng)極板和重力澆鑄極板分別制作蓄電池，抽樣基數(shù)都為 500 只，圖 2 是兩種蓄電池 10 小時(shí)率容量試驗(yàn)時(shí)，500 只電池實(shí)際容量分別與最大實(shí)際容量的差值分布情況。拉網(wǎng)極板電池中容量差小于 2 % 的約占全部的 70 %；而正常電池中此比例不足 20 %。

圖2　兩種電池容量一致性分布柱狀圖

2.4100 % DOD 循環(huán)測(cè)試

圖3 是兩種蓄電池 10 小時(shí)率 100 % DOD 循環(huán)壽命曲線，拉網(wǎng)極板電池循環(huán)次數(shù)達(dá) 250 次，是正常極板電池的 1.4 倍。

圖3　電池 100 % DOD 壽命曲線

2.5解剖分析

通過(guò)對(duì)失效電池進(jìn)行解剖分析，發(fā)現(xiàn)兩種蓄電池的失效模式并不一樣。圖 4A 是正常電池的極板，蓄電池失效是由于正極板柵腐蝕斷裂，活性物質(zhì)脫落；圖 4B 是拉網(wǎng)電池極板，蓄電池失效是由于正極活性物質(zhì)泥化失效，板柵未見(jiàn)明顯腐蝕。不同于正常電池板柵的重力澆鑄成型方式，在拉網(wǎng)板柵生產(chǎn)中，鉛帶通過(guò)壓延輾軋，鑄態(tài)合金被軋制后破壞了原有的晶粒結(jié)構(gòu)，使筋條組織及晶相結(jié)構(gòu)變得更加緊密，基本看不到清晰的晶粒，機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性獲得提高，一般認(rèn)為這時(shí)候的腐蝕是一種層狀腐蝕，提高了鉛合金的理化性能，延長(zhǎng)了使用壽命。

圖4　失效電池的正極板

拉網(wǎng)電池正極活性物質(zhì)泥化失效，可以用α-PbO2/ β-PbO2變體模型來(lái)解釋?zhuān)?PbO2是活性物質(zhì)的骨架，在蓄電池充放電循環(huán)過(guò)程中 α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?β-PbO2，由于拉網(wǎng)極板電池活性物質(zhì)利用率高使得轉(zhuǎn)變進(jìn)程加快，活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱，充電過(guò)程中在析出氣體的沖擊下，整個(gè)正極活性物質(zhì)密度下降，骨架網(wǎng)絡(luò)受到削弱和破壞，最后活性物質(zhì)泥化脫落，導(dǎo)致電池壽命終止。

3　結(jié)論

用重量輕、生產(chǎn)效率高、環(huán)境污染少的拉網(wǎng)板柵代替重力澆鑄板柵，通過(guò)優(yōu)化技術(shù)配方、工藝路線和更加細(xì)致的過(guò)程質(zhì)量管控，制造過(guò)程中自動(dòng)化程度高，便于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的拉網(wǎng)極板不但可以制作儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池，而且諸如荷電保持能力、均衡一致性和 100 % DOD 循環(huán)性能等技術(shù)指標(biāo)均超過(guò)正常重力澆鑄極板生產(chǎn)的蓄電池。

參考文獻(xiàn)：

[1] 董如發(fā), 張玉峰, 曲寶光, 等. “拉網(wǎng)式板柵”免維護(hù)蓄電池的開(kāi)發(fā)[J]. 蓄電池, 2007(4): 157–160.

[2] 陳志雪, 李亞輝, 劉可暢, 等. 鉛酸蓄電池PE隔板短路問(wèn)題的探討[J]. 蓄電池, 2010(4): 154–157.

[3] 李尚泉. 淺談拉網(wǎng)極板生產(chǎn)線的國(guó)產(chǎn)化[J]. 蓄電池, 2003(3): 139–140.

[4] 吳壽松. 蓄電池技術(shù)發(fā)展綜述[J]. 電氣技術(shù), 2005(4): 7–10.

Application of expanded plates in energy storage VRLA batteries

ZHU Ming-hai, HUANG Yi, zhou shou-bin*, LI Yi-ping
(Jiangsu Huafu Energy Storage New Technology Co., Ltd., Yangzhou Jiangsu 225600, China)

Abstract:This paper discusses the development and fabrication of VRLA batteries with expanded plates for energy storage. The consumption of lead was decreased to 11.6 kg/kVAh from 13.6 kg/ kVAh, and the lead saving was 14.7 % while the capacity of batteries was kept the same level. The performance of capacity at 10 hour rate, at low temperature and charge acceptance reached the level as equal as that of batteries with casting grids. And the charge retention, uniformity and cycle-life were improved signifi cantly, thus meeting the requirement of industrialization.

Key words:expanded grid; plate; energy storage VRLA battery; lead consumption; gravity casting

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-230-03

收稿日期：2015–03–20

*通訊聯(lián)系人