王　斌，張 慧，張麗芳（天能集團江蘇科技有限公司，江蘇 沭陽 223600）

炭添加劑對VRLA電池性能的影響

王斌，張 慧，張麗芳
（天能集團江蘇科技有限公司，江蘇 沭陽 223600）

摘要：本文通過使用三種不同比表面積炭材料作為電池負極添加劑制作電池進行試驗，探討了不同比表面積炭材料對閥控式電池性能的影響。試驗結(jié)果表明：高比表面積炭材料 A2 可以大大提高負極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集；高比表面積炭材料 A2 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的存在，可以促進充電反應(yīng)的深度進行，提高電池的充電接受能力；添加炭材料 A2 后，極板電化學(xué)反應(yīng)活性提高，充電接受能力變好，負極硫酸鹽化緩解，電池組內(nèi)電池的一致性提高了，從而電池組的循環(huán)壽命提高了。

關(guān)鍵詞：高比表面積；閥控式鉛酸蓄電池；負極硫酸鹽化；循環(huán)壽命；炭材料；導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；負極添加劑

0　引言

由于閥控式鉛酸蓄電池在深充放電循環(huán)使用條件下壽命較短，所以其在電動車上的應(yīng)用一直不夠理想[1]。近年來，隨著正極板柵材料的改進，電池的循環(huán)壽命已有所提高?，F(xiàn)電動車用 VRLA 電池的失效原因主要為負極硫酸鹽化，尤其到了冬天，硫化更嚴重，導(dǎo)致電池組內(nèi)電池的一致性差。因此，我們重點研究負極，發(fā)現(xiàn)使用高比面積炭材料可以提高電池負極活性物質(zhì)的利用率與容量，并提高電池的充電接受能力，緩解負極硫酸鹽化，提高電池組內(nèi)電池的一致性，從而提高電池組的循環(huán)壽命[2-3]。本文主要研究在電池中添加不同比表面積炭材料對電池性能的影響。

1　實驗

1.1實驗電池的制備

不同負極鉛膏配方（1#～4#）炭材料添加量見表 1，其余添加劑如短纖維、腐植酸等添加量正常。采用手工涂片方式生產(chǎn)負極板，與常規(guī)正極板配組，組裝 12 V/12 Ah 電池，內(nèi)化成工藝化成。根據(jù) 4 種配方各選取 4 只， 共 16 只電池。

表1　負極鉛膏中炭材料添加量

1.2性能測試

先用掃描電子顯微鏡和 BET 法對三種炭材料進行表征。通過 CHI1140 電化學(xué)工作站對負熟極板進行循環(huán)伏測試，采用三電極體系，汞/硫酸亞汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，添加不同比表面積炭材料的負熟極板為工作電極，硫酸密度為1.34 g/cm3，掃描范圍為 -1.6～0.2 V，掃描速度均為 2 mV/s、5 mV/s 和 10 mV/s。

2 小時率容量試驗：環(huán)境溫度 25±2 ℃，恒壓15 V 限流 2.7 A 充電 8 h，然后以 I2放電至 10.5 V，連續(xù)充放電 3 次，取三次容量最大值為 Ca。

充電接受能力實驗：充滿電的電池以 I0=Ca/10放電 5 h 后，立即將電池放入 (0±1) ℃的低溫室內(nèi)20～25 h。電池從低溫室取出 1 min 內(nèi)，再以恒壓14.4 V 限流 10 A 充電，經(jīng) 10 min 后，計入充電電流值 ICa。

電池組壽命測試（100 % DOD）：四只電池成組串聯(lián)，以 I2放電至 10.5 V，電池恒壓 60 V 限流2.7 A 充電 8 h，反復(fù)充放電，直至容量低于額定容量的 70 %，試驗終止。

2　結(jié)果與分析

2.1掃描電子顯微鏡測試

圖1 是三種不同炭材料的外觀形貌 SEM 照片。由圖可知，炭材料 A1 顆粒大小分布相對均勻，小顆粒團聚多，結(jié)構(gòu)緊密；炭材料 A2 顆粒呈現(xiàn)出球狀，錯落分布，結(jié)構(gòu)疏松；炭材料 A3 小顆粒團聚多，結(jié)構(gòu)疏松。

圖1　炭材料 SEM 照片

2.2比表面積測試

BET 比表面積測試結(jié)果見表 1。測試結(jié)果表明，炭材料 A1 比表面積為 20 m2/g，炭材料 A2 的比表面積為 1500 m2/g，炭材料 A3 的比表面積為150 m2/g。炭材料 A1 孔體積最小，僅為 0.08 m3/g，其小顆粒團聚比較多；炭材料 A2 的孔體積最大，達到了 1.2 m3/g，可見炭材料 A2 是一種疏松多孔的結(jié)構(gòu)。由上可知，炭材料 A1 基本無孔隙，炭材料A2 和 A3 均具有明顯的介孔組織，這種介孔組織有利于硫酸的儲存。

表1　炭材料的 BET 比表面積及孔體積

2.3 負極電化學(xué)分析

不同炭負極板和常規(guī)負極板在 2 mV/s、5 mV/s 和 10 mV/s 掃速下進行循環(huán)伏安測試，所得結(jié)果見圖 2。由圖 2 可知，不同掃速下所得循環(huán)伏安曲線均有明顯的充放電平臺和氧化還原峰，氧化峰電位為 -0.9 V，還原峰電位為 -1.2 V，循環(huán)伏安曲線趨勢基本一致，且隨掃速的增大，氧化峰電位正移，還原峰電位負移，符合電化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，為準可逆過程。與常規(guī)負極板相比，1#、3#、4# 極板的峰電流均高于 5# 常規(guī)負極板的峰電流，而且峰形相對較窄，其中 3# 極板峰形最窄最高、更尖銳，氧化還原峰電流最大，說明加入炭材料 A2 的 3# 極板電化學(xué)反應(yīng)活性最高。

2.4電池充電接受能力

電池充電接受能力實驗數(shù)據(jù)見表 2。由表 2 可以看出，1# 配方電池初期容量為 12.6～13 Ah，2#配方電池初期容量為 12.5～13 Ah，3# 配方電池初期容量為 13.8～13.9 Ah，4# 配方電池初期容量為12.6～12.9 Ah，都高于額定容量 12 Ah。4# 配方電池的充電接受能力性能都符合國家標(biāo)準 (大于2.4 A)，而 3# 配方充電接受能力高達 2.926 A，3#配方初期容量最高是因為添加了高比表面積炭材料 A2。電池充電過程中負極放電產(chǎn)物為硫酸鉛，它的導(dǎo)電性差，造成充電困難，尤其是大電流放電及放電擱置產(chǎn)生的結(jié)晶粗大的硫酸鉛的轉(zhuǎn)化更加困難，而炭材料 A2 是一種疏松多孔的結(jié)構(gòu)，其孔體積達到了 1.2 m3/g，儲酸能力強，可促進電化學(xué)深度反應(yīng)，而且炭材料顆粒之間緊密結(jié)合，提高了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電速度。當(dāng)電池放電的時候，逐步生成硫酸鉛，此時炭材料 A2 把硫酸鉛團團包圍，在硫酸鉛結(jié)晶過程中起晶核作用，限制了硫酸鉛晶體的長大，因此充電時硫酸鉛的轉(zhuǎn)化相當(dāng)迅速，促進了充電反應(yīng)的深度進行，因而提高了電池的初期容量、低溫容量和充電接受能力。

圖2　不同負極板循環(huán)伏安曲線圖

表2　電池測試數(shù)據(jù)

2.5 電池組壽命測試 (100 % DOD)

四組電池的循環(huán)壽命曲線如圖 3。由圖 3 可以看出 3# 配方電池循環(huán)壽命達到了 430 次，一般常規(guī)電池的壽命為 350 次，目前容量保持在 106 min；而2# 配方電池循環(huán)壽命只有 282 次。3# 和 4# 配方電池放電容量從開始就比較穩(wěn)定，3# 配方電池有 357次放電時間達到 120 min，4# 配方電池有 278 次放電時間達到了 120 min，很明顯 3# 配方電池放電容量較高。3# 配方電池循環(huán)壽命高于 4# 配方電池是因為，3# 配方電池加入炭材料 A2，炭材料 A2 提高了負極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，降低電極內(nèi)阻，減小了極板孔徑，其多孔結(jié)構(gòu)增加了吸酸量，有利于硫酸根離子的擴散，增強了電極的真實比表面積，從而提高了負極活性物質(zhì)利用率。由于炭材料粒度較小，在充放電過程中不易變化，可以防止活性物質(zhì)結(jié)塊和收縮。3# 配方極板電化學(xué)反應(yīng)活性最高，充電接受能力也最好，緩解了負極硫酸鹽化，提高了電池組內(nèi)電池的一致性，從而提高了電池組的循環(huán)壽命[4]。

圖3　循環(huán)次數(shù)與放電時間

3　結(jié)論

通過以上實驗得到，高比表面積炭材料 A2 可以大大提高負極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密集。其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的存在，可以促進充電反應(yīng)的深度進行，提高電池的充電接受能力。添加炭材料A2 的極板電化學(xué)反應(yīng)活性最高，充電接受能力也最好，可見炭材料緩解了負極活物質(zhì)的硫酸鹽化，提高了電池組內(nèi)電池的一致性，從而提高了電池組的循環(huán)壽命。

參考文獻：

[1] 朱松然, 張勃然. 鉛酸電池技術(shù)[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1988.

[2] 伊?xí)圆? 鉛酸蓄電池制造與過程控制[M]. 北京:機械工業(yè)出版社, 2004.

[3] 陳紅雨, 熊正林, 李中奇. 先進鉛酸蓄電池制造工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[4] 胡信國, 等. 動力電池技術(shù)與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

Effect of carbon additive on the performance of VRLA battery

WANG Bin, ZHANG Hui, ZHANG Li-fang
(Tianneng Group Jiangsu Science and Technology Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:In this paper, VRLA batteries were tested to explore the effects of three kinds of carbon with different specifi c surface areas as negative electrode additives on the battery performances. The results showed that the high specific surface area carbon A2 can greatly improve the conductivity of the negative active material, and make the conductive network more intensive. The conductive network of high specifi c surface area carbon A2 can improve the charging reaction depth and charge acceptance ability of the battery. After addition of carbon A2, the electrochemical reaction activity and charge acceptance ability of negative plates became better, and sulfation was alleviated, therefore the cycle life of batteries was prolonged because of the increased consistency of batteries.

Key words:high specifi c surface area; VRLA battery; negative sulfation; cycle life; carbon; conductive network; negative additive

中圖分類號：TM 912.9

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)05-233-04

收稿日期：2015–01–29