沈維海，朱 瀟（中材科技膜材料公司，江蘇 南京 210012）

AGM隔膜纖維不同排列方向?qū)RLA電池電解液分層的影響

沈維海，朱 瀟
（中材科技膜材料公司，江蘇 南京 210012）

摘要：通過零距抗張強(qiáng)度來(lái)表征 AGM 隔膜中玻璃纖維縱橫向排列的比例，以研究纖維縱橫向的分布對(duì)鉛酸蓄電池電解液分層的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，AGM 隔膜纖維縱橫向排列差異越小，越有利于改善電解液分層，從而提高鉛酸蓄電池循環(huán)壽命。

關(guān)鍵詞：AGM 隔膜；纖維分布；毛細(xì)吸酸速率；零距抗張強(qiáng)度；電解液分層；鉛酸蓄電池

1　概述

閥控式鉛酸蓄電池（VRLA 電池）是目前使用最為廣泛的一類二次電池，應(yīng)用于汽車、摩托車、電動(dòng)自行車等起動(dòng)或動(dòng)力電源，以及計(jì)算機(jī)和通信設(shè)備的備用電源，未來(lái)清潔能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等的儲(chǔ)能電源。近年來(lái)鉛酸蓄電池的工藝有了很大的改進(jìn)，其性能也有了較大的提高，但由于電池本身系統(tǒng)的原因，電解液的分層仍是一個(gè)亟待解決的難題。

最初電解液注入鉛酸蓄電池時(shí)，整個(gè)溶液的密度是均勻的。但在充放電過程中，由于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，放電時(shí)新生成的水會(huì)向上浮，而充電時(shí)生成的酸由于密度大會(huì)向下沉，使得鉛蓄電池在使用一段時(shí)間之后，其電解液的密度上小下大，最終降低蓄電池的循環(huán)壽命[1]。

AGM 隔膜作為鉛酸蓄電池的重要組成部分，具有隔離電池內(nèi)部正負(fù)極、防止正負(fù)極接觸短路，固定電解液并允許電極間離子的流動(dòng)等作用，對(duì)抑制電解液分層起到?jīng)Q定性的作用。AGM 隔膜是利用造紙濕法成型工藝，將玻璃微纖維棉經(jīng)過制漿、成型、烘干、卷曲等工序抄造而成的。由于成形網(wǎng)沿縱向的運(yùn)動(dòng)以及與網(wǎng)下脫水元件的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使得其對(duì)玻璃纖維起到了一定的“梳理”作用，造成纖維以縱橫向分布為主，且以縱向分布較多、橫向分布較少、Z 向分布不明顯，見圖 1。

圖1　AGM 隔膜纖維排列電鏡圖

因此本次研究主要為 AGM 隔膜中縱橫向纖維的排布，當(dāng)纖維沿著縱向分布占主導(dǎo)地位時(shí)，隔膜中平行于縱橫向的細(xì)長(zhǎng)孔隙數(shù)量相應(yīng)增加，而平行于橫向的孔隙相應(yīng)減少，從而造成隔膜縱橫向上微觀孔隙結(jié)構(gòu)的差異，最終導(dǎo)致性能上的差異[2-3]。電池組裝后，電解液分層主要發(fā)生在電池的高度方向上，即隔膜的縱向方向上，因此纖維的縱橫向分布將直接影響電解液分層的程度。

2　試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原理

由于 AGM 隔膜采用造紙濕法成型工藝制造，使得玻璃纖維抄造時(shí)必然在縱橫向的分布上存在差異，導(dǎo)致隔膜兩個(gè)方向上的微觀孔隙結(jié)構(gòu)存在一定的差異。本試驗(yàn)對(duì) AGM 隔膜脫水成型時(shí)玻璃纖維縱橫向的排列加以控制，成紙后通過測(cè)定隔膜零距抗張強(qiáng)度側(cè)面反映其纖維縱橫向分布的比例，并驗(yàn)證纖維分布對(duì)毛細(xì)吸酸速率的影響。由于分層的程度取決于電解液在隔膜中的流通速度，因此毛細(xì)吸酸速率可側(cè)面反映出分層情況。將隔膜裝配入電池循環(huán)一定次數(shù)后，測(cè)定電池上、中、下部的電解液密度，研究 AGM 隔膜玻璃纖維縱橫向的分布比例對(duì)電解液分層的影響。

2.2零距抗張強(qiáng)度檢測(cè)

根據(jù) GB/T 2678.4-94 中測(cè)定紙張零距抗張強(qiáng)度的操作標(biāo)準(zhǔn)，將抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀的夾具間距調(diào)為零，并將隔膜沿縱橫向上各裁切出 15 mm 寬度的試樣，置于試驗(yàn)儀夾具中，檢測(cè)出隔膜縱橫向上的零距抗張強(qiáng)度，結(jié)果見表 1。零距抗張強(qiáng)度測(cè)定的是試樣上被夾住橫跨于兩夾具間全部纖維的強(qiáng)度，因此其反應(yīng)的是排列于該方向上全部纖維本身的強(qiáng)度，從而可以檢驗(yàn)隔膜中纖維定向排列的程度，零距抗張強(qiáng)度越大，沿該方向定向排列的纖維越多[2]。

2.3毛細(xì)吸酸速率檢測(cè)

根據(jù) GB/T 28535-2012 中測(cè)定 AGM 隔膜毛細(xì)吸酸高度的操作標(biāo)準(zhǔn)，沿隔膜的縱向（隔膜裝配在電池中的高度方向）裁切一條寬度為 15 mm 的試樣，將試樣的一端夾在測(cè)定儀的夾具上，而另一端垂直地插入密度為 1.28 g/cm3的硫酸溶液中 5 mm深處，觀測(cè)試樣相對(duì)光滑的一面，用 pH 試紙測(cè)試1 min 時(shí)硫酸上升的高度，要求精確至 1 mm，結(jié)果見表 1。AGM 隔膜浸于硫酸溶液中時(shí)，在毛細(xì)管力的作用下酸液會(huì)向上爬升，在一定時(shí)間內(nèi)酸液爬升的高度反應(yīng)了隔膜毛細(xì)吸酸速率的大小。

2.4電解液分層檢測(cè)

采用工廠已化成的正負(fù)極板與縱橫向分布比例不同的 AGM 隔膜組成一系列電池，隔膜尺寸為厚2.4 mm、寬 157 mm、長(zhǎng) 536 mm，電池的裝配壓力為 55 kPa，并灌入密度為 1.325 g/cm3的硫酸，飽和度為 100 %。將單只 2 V 電池完全充滿電，在室溫下以 0.1C 電流按 10 小時(shí)率進(jìn)行放電至終壓為 1.8 V，100 % DOD 循環(huán) 150 次，循環(huán)測(cè)試期間，壽命提前終止（連續(xù)三次低于 1.8 V）則解剖電池，記錄最終電壓，試驗(yàn)結(jié)束將電池隔膜取出并沿頂部、中部、底部各切取一部分，所取各部分約占隔膜總面積的 10 %，將酸擠出并測(cè)定其密度，最終確定電解液分層的情況[4-5]，結(jié)果見表 1。

2.5結(jié)果討論

試驗(yàn)表明，隨著隔膜中玻璃纖維沿縱向分布的比例降低，1 min 毛細(xì)吸酸的高度逐漸減小，即毛細(xì)吸酸的速率變緩，見圖 2。這是由于隨著隔膜縱向上的纖維逐漸減少，縱向上的細(xì)長(zhǎng)孔隙也逐漸減少，形成曲折孔數(shù)增加，從而造成吸酸速率變慢。

表1　隔膜零距抗張強(qiáng)度、毛細(xì)吸酸速率、放電時(shí)間與電解液密度檢測(cè)結(jié)果

圖2　AGM 隔膜纖維縱橫向比例對(duì)毛細(xì)吸酸速率影響的關(guān)系圖

試驗(yàn)表明，經(jīng)過 150 次充放電循環(huán)后，電池均出現(xiàn)了不同程度的分層情況。隨著隔膜中玻璃纖維縱橫向排列的比例逐漸減小，即纖維沿縱向排列減少、橫向排列增多，隔膜的毛細(xì)吸酸速率變慢，此時(shí)電解液分層的程度越小，見圖 3。這是由于縱向上纖維減少后，隔膜該方向上的毛細(xì)吸液速率變慢，即電解液在隔膜中的流動(dòng)速度變慢，因此隔膜中密度較大的電解液較難通過重力作用滲入隔膜的底部，由此看出，AGM 隔膜橫向上纖維增多，越有利于改善電解液的分層狀況。

圖3　AGM 隔膜纖維縱橫向比例對(duì)電解液各部分密度影響的關(guān)系圖

為了驗(yàn)證隔膜電解液分層對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，避免多只電池串聯(lián)后多種影響因素的存在，本次試驗(yàn)采用單只電池進(jìn)行 150 次完全充放電。試驗(yàn)表明，隨著隔膜中玻璃纖維縱橫向分布的比例降低，放電 10 h 后電池的最終電壓逐漸增大，反映出電池的循環(huán)壽命得到有效提高，見圖 4。這是由于隨著隔膜縱向上的纖維逐漸減少，電解液的分層情況得到了改善，使得電池經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，仍能有較高的放電電壓。

試驗(yàn)表明，隨著隔膜中玻璃纖維縱橫向排列的數(shù)量比逐漸減小，即纖維沿縱向排列減少、橫向排列增多，隔膜內(nèi)部各部分的密度差值都逐漸減小，分層情況逐漸改善，當(dāng)橫向上纖維達(dá)到一定比例時(shí)，各部分的差值趨于一致，見圖 5。

圖4　AGM 隔膜纖維縱橫向比例對(duì)電池最終放電電壓影響的關(guān)系圖

圖5　隔膜各部分電解液密度差值示意圖

3　結(jié)論

AGM 隔膜具有相當(dāng)復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)，各種孔的尺寸不同，形狀不同，從而形成了相互連接的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)電解液在這些孔中遷移時(shí)，它們流過的是一條曲折的路徑，而不是像在理想的毛細(xì)管內(nèi)直的路徑，由于表面張力的作用，電解液在部分飽和區(qū)域會(huì)受到來(lái)自不同孔隙的不同大小的力的作用。在閥控式密封鉛酸蓄電池中，隔膜縱向方向的孔隙控式制著酸的毛細(xì)吸酸速率，如果纖維沿縱向排列的數(shù)量越多，該方向上就存在越多的細(xì)長(zhǎng)孔隙，且孔隙分布越暢通、均勻，使得酸的芯吸速度也越快，從而加速了電解液的分層；當(dāng)橫向上的纖維數(shù)量增多，縱向上的纖維數(shù)量減少時(shí)，縱向上的細(xì)長(zhǎng)孔隙就相應(yīng)變少，且橫截的纖維會(huì)使得原本暢通均勻的孔隙被阻隔，形成一定量的封閉孔，降低了隔膜對(duì)酸的芯吸速度，從而也減緩了電解液的分層，進(jìn)而提高了蓄電池的循環(huán)壽命。因此，合理地設(shè)計(jì) AGM 隔膜內(nèi)纖維的排列方向有助于改善電解液的分層。

參考文獻(xiàn)：

[1] 石光, 陳紅雨. 鉛酸蓄電池隔板[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[2] 盧謙和. 造紙?jiān)砼c工程[M]. 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2008.

[3] 景宜, 彭毓秀. 漿網(wǎng)速比對(duì)紙張斷裂韌性的影響[J]. 廣東造紙, 1999.

[4] P. R. Stevenson. Advanced separator construction for long life valve-regulated lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003, 116: 160–168.

[5] Junmei Hu, Yonglang Guo. Effects of electrolyte stratification on performances of AGM valveregulated lead-acid batteries[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52: 6734–6740.

The effect of fi ber at three-direction array in AGM separator on the electrolyte stratifi cation of VRLA battery

SHEN Wei-hai , ZHU Xiao
(Sinomatech Membrane Material Company, Nanjing Jiangsu 210012, China)

Abstract:The ratio of glass fi ber at M/D and C/D distribution in AGM separator is characterized by the zero span tensile strength. The effect of glass fi ber at M/D and C/D distribution array on the electrolyte stratifi cation in lead-acid battery is studied in this paper. Experimental result shows that the smaller difference of M/D and C/D distribution array is more benefi cial to reduce the electrolyte stratifi cation, and to enhance the cycle life of lead-acid batteries.

Key words:AGM separator; M/D and C/D distribution; capillary acid absorption rate, zero span tensile strength; electrolyte stratification; lead-acid battery

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-227-03

收稿日期：2015–03–03