趙杰權(quán)，張?bào)K小，柳厚田（. ?？巳码娫矗ㄉ虾＃┯邢薰荆虾?0004；. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 00433）

淺談閥控式密封膠體電池技術(shù)(一)
——膠體電池的定義探討

趙杰權(quán)1，張?bào)K小1，柳厚田2
（1. 埃克塞德電源（上海）有限公司，上海 200042；2. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

摘要：本文從閥控式鉛酸電池的原理，陽(yáng)光電池的發(fā)展過(guò)程，膠體電池的組成、結(jié)構(gòu)和特性等方面探討了膠體電池的內(nèi)涵。膠體電池不是指電池內(nèi)是否含有硅凝膠電解液，而是指采用富液式設(shè)計(jì)、微孔塑料隔板和用硅凝膠技術(shù)完全固定硫酸電解液的閥控式鉛酸電池。

關(guān)鍵詞：閥控式鉛酸蓄電池；膠體電池；硅凝膠；硫酸電解液；微孔塑料隔板；富液式；AGM電池

1　閥控式鉛酸電池的原理

傳統(tǒng)的富液式電池中有大量自由電解液，在使用過(guò)程中存在漏酸、濺酸等問(wèn)題；并且需要定期加酸、加水，維護(hù)比較麻煩；另外，在充電末期，析出的氣體會(huì)帶出硫酸，產(chǎn)生酸霧，不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且會(huì)腐蝕周圍設(shè)備。富液鉛酸電池的這些問(wèn)題，促使了少維護(hù)、免維護(hù)及密封電池的發(fā)展。為了解決電池的定期加酸、加水等維護(hù)問(wèn)題，人們首先發(fā)展出了少維護(hù)和免維護(hù)電池技術(shù)；為了解決電池的濺酸和漏酸問(wèn)題，又發(fā)展了不流動(dòng)電解液技術(shù)。免維護(hù)技術(shù)和不流動(dòng)電解液技術(shù)的研發(fā)成功，進(jìn)一步催生了閥控式鉛酸蓄電池[1]。

1.1密封鉛酸電池的免維護(hù)技術(shù)

密封鉛酸電池的免維護(hù)技術(shù)主要包括兩方面：

1.1.1陰極吸收的氧循環(huán)技術(shù)

在正極快充足電時(shí)，會(huì)逐漸產(chǎn)生氧氣，產(chǎn)生的氧氣通過(guò)一定的通道傳到負(fù)極，被負(fù)極吸收，再化合成水，產(chǎn)生的水再回流到正極。具體過(guò)程如下：

這樣，在電池充電末期，電池內(nèi)形成了H2O→O2→H2O 和 Pb→PbO→PbSO4→Pb 的循環(huán)，沒(méi)有新物質(zhì)產(chǎn)生和凈的損耗，電池可以達(dá)到密封免維護(hù)。采用這種技術(shù)時(shí)，一般采取正極限容、負(fù)極過(guò)量的設(shè)計(jì)，以確保氫氣不易析出；電池內(nèi)要確保氧氣傳輸通道，以便氧循環(huán)的順利進(jìn)行。

1.1.2無(wú)銻合金技術(shù)和嚴(yán)格控制生產(chǎn)中的雜質(zhì)含量

為了確保負(fù)極不易析出氫氣，電池負(fù)極板的板柵合金必須使用高析氫過(guò)電位的金屬合金，通常采用鉛鈣合金。另外，為了減少電池的自放電，抑制氫氣的析出，也需嚴(yán)格控制生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)含量[1]。

1.2不流動(dòng)電解液技術(shù)

對(duì)不流動(dòng)電解液技術(shù)，依據(jù)德國(guó) DIN43534 標(biāo)準(zhǔn)，是指存在于密封鉛酸蓄電池的吸附式玻璃棉中或以膠狀形式存在的電解液，并在規(guī)定的條件下電解液不溢出，也不需補(bǔ)液[2]。故目前有兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：

1.2.1膠體技術(shù)

將硫酸電解液和二氧化硅膠體（也稱硅膠）分散混合，形成膠體電解液。在適當(dāng)攪拌的情況下，膠體電解液可保持較低的粘性，在加入電池以后，小分子的膠體粒子或膠團(tuán)因熱運(yùn)動(dòng)而碰撞并相互結(jié)合，逐漸聚合，形成塊狀聚合體，這些聚合體進(jìn)一步聚合，形成以二氧化硅為骨架的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且該聚合物變硬，從而形成一個(gè)結(jié)實(shí)的硅凝膠[3]。稀硫酸被有效固定在以二氧化硅為骨架的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，硫酸電解質(zhì)在其中可自由傳遞。

1.2.2AGM 技術(shù)

超細(xì)玻璃棉（AGM）是一種由超細(xì)玻璃纖維堆積而成的多孔材料，孔率一般在 93 % 以上[3]，其微孔中可吸附和貯存硫酸電解液。只要 AGM 隔板未吸滿硫酸，就能保持和固定電解液。另外，隔板不能完全飽和，需要留出一定數(shù)量的孔隙作為氧氣傳輸?shù)耐ǖ溃_保電池內(nèi)氧循環(huán)過(guò)程的順利進(jìn)行。故 AGM 技術(shù)中，必須采用貧液式設(shè)計(jì)[1]。采用 AGM 技術(shù)制作的電池被稱為 AGM 電池，也被稱為貧液式電池，即常規(guī)閥控式鉛酸蓄電池。

不論膠體電池還是 AGM 電池，在充電異常的情況下，電池中氧氣的復(fù)合速率可能跟不上氧氣的產(chǎn)生速率，內(nèi)部氧循環(huán)被破壞，電池內(nèi)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的氣體。為確保電池安全，在電池上設(shè)有單向排氣閥。當(dāng)電池內(nèi)部的氣壓過(guò)大時(shí)，排出內(nèi)部多余的氣體；當(dāng)電池內(nèi)部氣壓降低到一定數(shù)值后，安全閥自動(dòng)關(guān)閉。對(duì)膠體電池而言，在使用初期，電池內(nèi)氧循環(huán)的氧氣傳輸通道可能還未完全建立，電池可能會(huì)排出少量氣體，因此膠體電池也必須設(shè)有安全閥。這兩類鉛酸蓄電池都稱為閥控式鉛酸蓄電池。

由于膠體電池和 AGM 電池均采用建立在內(nèi)部氧循環(huán)基礎(chǔ)上的陰極吸收式免維護(hù)技術(shù)，故在其免維護(hù)技術(shù)上沒(méi)有本質(zhì)差別，僅在稀硫酸電解液的固定方式（即不流動(dòng)電解液技術(shù)）上有明顯差異。因此，國(guó)際上對(duì)閥控式鉛酸蓄電池按其稀硫酸電解液的固定方式又分為膠體電池和 AGM 電池。

2　陽(yáng)光膠體電池技術(shù)的產(chǎn)生

德國(guó)陽(yáng)光公司是膠體電池的發(fā)明者，從膠體電池的發(fā)明到現(xiàn)在，一直引領(lǐng)膠體電池技術(shù)的發(fā)展，該公司所生產(chǎn)的陽(yáng)光牌（Sonnenschein）膠體電池行銷全世界，也是公認(rèn)的品質(zhì)最好的膠體電池。

2.1陽(yáng)光膠體電池的歷史背景

在上世紀(jì) 50 年代及以前，一些便攜式電子設(shè)備，如錄音設(shè)備，使用鉛酸電池做備用電源。當(dāng)時(shí)的鉛酸電池均是富液式電池，富液式電池在運(yùn)輸和搬運(yùn)時(shí)很容易濺酸和漏酸，常損壞搬運(yùn)設(shè)備和搬運(yùn)人員的衣物，使用起來(lái)非常不方便。

針對(duì)這一問(wèn)題，德國(guó)陽(yáng)光公司經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用硅凝膠技術(shù)可以有效固定硫酸電解液，同時(shí)幾乎不影響蓄電池的中小電流放電性能。該技術(shù)在 1957 年由德國(guó)陽(yáng)光公司 Otto Jache 發(fā)明并申請(qǐng)了專利[4]。在 1958 年，陽(yáng)光公司獲得了膠體電池的專利。從 1958 年開(kāi)始，膠體電池正式投放市場(chǎng)。陽(yáng)光膠體電池最初主要應(yīng)用在便攜式設(shè)備上，如手電筒、閃光裝置、便攜式錄音設(shè)備、收音機(jī)等。

2.2陽(yáng)光膠體電池的發(fā)展

由于陽(yáng)光膠體電池采用硅凝膠技術(shù)，電池內(nèi)的稀硫酸完全被硅凝膠固定住，不論在充電過(guò)程中還是放電以后，電池內(nèi)均沒(méi)有游離的電解液。電池再也不會(huì)發(fā)生濺酸和漏酸，深受用戶的喜愛(ài)。由于市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，在上世紀(jì) 60 年代，德國(guó)陽(yáng)光公司實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)光膠體電池的機(jī)械化、大批量生產(chǎn)，陽(yáng)光膠體電池的應(yīng)用也擴(kuò)展到通信和應(yīng)急電源等領(lǐng)域[4]。在上世紀(jì) 70 年代，陽(yáng)光公司成功開(kāi)發(fā)了管式膠體鉛酸蓄電池，使電池的使用壽命大大延長(zhǎng)，電池的穩(wěn)定性也得到了明顯改善。這種電池起初主要應(yīng)用在工業(yè)后備電源及小電流應(yīng)用等領(lǐng)域。由于陽(yáng)光膠體電池具有非常好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能，在 80 年代，陽(yáng)光公司研發(fā)出了牽引和動(dòng)力型鉛酸蓄電池并成功推向市場(chǎng)。隨后陽(yáng)光公司又開(kāi)發(fā)了汽車、鐵路、太陽(yáng)能及風(fēng)能等應(yīng)用領(lǐng)域的膠體電池。80 年代以后，鑒于德國(guó)陽(yáng)光公司的巨大成功，世界其他一些蓄電池制造同行開(kāi)始仿制及研發(fā)膠體電池并逐漸將研發(fā)產(chǎn)品投放市場(chǎng)[5]。

2.3最初的陽(yáng)光膠體電池的主要特征

最初陽(yáng)光膠體電池的主要特征有三個(gè)：① 硅凝膠的主要目的是完全固定流動(dòng)的電解液，讓電池在運(yùn)輸及搬運(yùn)過(guò)程中不濺酸、不漏酸；② 由于膠體電池是由富液電池發(fā)展而來(lái)，所以是富液式設(shè)計(jì)，而不是貧液式設(shè)計(jì)；③ 隔板是微孔塑料隔板，僅起隔離正負(fù)極的作用。

從陽(yáng)光膠體電池的發(fā)展歷程來(lái)看，膠體電池的發(fā)展思路完全不同于 AGM 電池。 AGM 電池采用AGM 隔板來(lái)固定硫酸，必須采用貧液式設(shè)計(jì)，以確保內(nèi)部氧循環(huán)的順利進(jìn)行。而膠體電池發(fā)展本身是在富液電池的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成，采用硅凝膠固定硫酸電解液，內(nèi)部的氣體傳輸是通過(guò)硅凝膠開(kāi)裂產(chǎn)生的裂縫所形成的通道來(lái)完成的，電解液的多少不會(huì)影響氣體的傳輸，故而對(duì)電解液的量沒(méi)有嚴(yán)格限制，通常采用富液式設(shè)計(jì)，以確保電池具有更優(yōu)良的性能。

3　膠體電池的結(jié)構(gòu)

從結(jié)構(gòu)上看，膠體電池具有以下兩個(gè)明顯的特征：使用硅凝膠電解液和使用微孔塑料隔板。

3.1電池內(nèi)電解液為硅凝膠電解液

膠體電池是采用硅凝膠來(lái)固定硫酸電解液。硅凝膠電解液的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)電池的性能具有至關(guān)重要的影響[6-7]。硅凝膠電解液的組成和制作工藝是膠體電池的核心和關(guān)鍵技術(shù)。關(guān)于硅凝膠電解液技術(shù)，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹如下：

3.1.1硅凝膠的作用

在膠體電池內(nèi)，硅凝膠作用是：① 固定硫酸電解液，使電解液不分層，以確保電池性能的穩(wěn)定和可靠；② 儲(chǔ)存大量硫酸電解液，確保膠體電池為富液式設(shè)計(jì)；③ 保護(hù)正極活性物質(zhì)，防止正極活性物質(zhì)脫落，延長(zhǎng)電池使用壽命；④ 抑制電池硫酸鹽化的發(fā)生，具有深放電保護(hù)功能，使膠體電池具有較好的深放電性能、較長(zhǎng)的使用壽命長(zhǎng)、較好的穩(wěn)定性。

由于硅凝膠本身的優(yōu)異特性，硅膠本身也可作為電池極板添加劑[8-9]和電解液添加劑[10-11]，在一定程度上改善常規(guī)鉛酸電池的性能。

3.1.2硅凝膠電解液的組成

硅凝膠電解液是由硅膠、稀硫酸、膠體穩(wěn)定劑和電解液添加劑等組成。硅凝膠中二氧化硅的種類和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)、膠體穩(wěn)定劑的種類和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及制作工藝均對(duì)硅凝膠的穩(wěn)定性和壽命有重要影響[6-7]。由于硅凝膠電解液中的凝膠劑是非電解質(zhì)，用硅凝膠電解液取代稀硫酸，需要考慮硅膠聚合物的分子空間網(wǎng)絡(luò)是否會(huì)阻礙導(dǎo)電離子的遷移，即凝聚物必須具有低電阻率和由足夠空間網(wǎng)絡(luò)形成的網(wǎng)絡(luò)通道。這要求硅膠具有一定的觸變性和一定的彈性[2,12]。

用硅凝膠固定稀硫酸，當(dāng)硫酸的濃度過(guò)低時(shí)，不足以使硅膠凝聚而有效固定硫酸；而當(dāng)硫酸濃度過(guò)高時(shí)，由于硫酸本身的水化作用不斷吸收周圍水化層中的水分子，所形成的凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，形成孔道較少，硅凝膠的彈性也較差[2,12]。再者，隨著充放電的進(jìn)行，鉛酸電池內(nèi)的硅凝膠不但需要面臨電池充電產(chǎn)生的強(qiáng)酸和強(qiáng)電化學(xué)氧化，而且硫酸濃度不斷變化，對(duì)膠體的穩(wěn)定性和可靠性有較大的沖擊，造成一些硅凝膠的壽命較短。

3.1.3硅凝膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求

硅凝膠中二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠觸變性、彈性和電池性能有重要影響。當(dāng)二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)太少，硅凝膠強(qiáng)度很差，膠體可能不能形成凝膠或形成膠體的觸變性差。加入電池之后，常會(huì)發(fā)生析水現(xiàn)象，這種膠體電池壽命較短。另一方面，當(dāng)二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏大時(shí)，生成的空間網(wǎng)絡(luò)較多，凝聚的膠體太硬，膠體電解液發(fā)干，彈性很差。這種膠體易發(fā)生龜裂，使電池的內(nèi)阻很大[2,12]。二氧化硅所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅凝膠的性能影響如下表 1所示。

表1　ω(SiO2) 對(duì)膠液觸變性能的影響

表1 中所列數(shù)據(jù)表明，當(dāng) ω(SiO2) 低于 2.8 %時(shí)，電解液根本不會(huì)凝膠。經(jīng)過(guò)實(shí)踐[12]，桂長(zhǎng)青等人認(rèn)為，在密度為 1.28～1.32 g/cm3的硫酸溶液中，如果 ω(SiO2) 在 4 %～5 % 之間，生成的硅凝膠觸變性較好。在管狀膠體電池中，由于硫酸濃度更低，膠體電解液中 ω(SiO2) 要適當(dāng)提高。陳紅雨等人認(rèn)為，采用氣相 SiO2配制的 ω(SiO2) 約為 6 %的膠體電解液性能較好[6]。另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)[3]，膠體電池中，氣相 SiO2(BET 比表面積為 200~300 m2/g) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 %～8 %。在國(guó)內(nèi)外的專利中，ω(SiO2)一般為 4 %～10 %[13]。

根據(jù)以上的文獻(xiàn)分析可知，對(duì)膠體電池而言，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不小于 4 %。目前國(guó)內(nèi)一些廠家在 AGM 電池中僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6 %～ 1.0 % 的 SiO2，雖能對(duì)電池的某些性能起到改進(jìn)作用，但對(duì)硫酸電解液起不到任何凝膠或固定作用。如前所述，這種電池不能稱為膠體電池。

3.2膠體電池采用微孔塑料隔板

在膠體電池中，隔板的主要作用是分隔正負(fù)極板，防止正負(fù)極板短路，但又不能使電池內(nèi)阻明顯增加。因此，隔板應(yīng)該是多孔性質(zhì)的，允許電解液自由擴(kuò)散和離子遷移，并具有比較小的電阻；同時(shí)當(dāng)活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，生長(zhǎng)或脫落時(shí)，又不得通過(guò)孔隙而達(dá)到對(duì)面極板，因此孔徑要小，孔數(shù)要多。此外，隔板還需要機(jī)械強(qiáng)度好、耐酸腐蝕、耐氧化、酸置換率低以及不析出對(duì)極板有害的物質(zhì)[1,3]。

膠體電池隔板一般采用微孔塑料隔板，如 PVC隔板、酚醛樹(shù)脂隔板、聚酯隔板等。對(duì)膠體電池隔板的要求通常如下：

① 隔板孔徑?。ㄍǔＰ∮?1 μm），能有效防止極板短路；

② 具有良好的潤(rùn)濕性和高的孔隙率；

③ 具有較低的幾何體積（厚度薄，厚的隔板不利于膠/酸的均勻分布）；

④ 含筋條或凹凸設(shè)計(jì)，利于膠體電解液進(jìn)入并均勻分布；

⑤ 機(jī)械強(qiáng)度好；

⑥ 有優(yōu)良的耐酸和耐氧化腐蝕性。

AGM 隔板由于孔徑較大、幾何體積大，厚度較厚，強(qiáng)度較差，沒(méi)有筋條設(shè)計(jì)等原因，不太適合做膠體電池隔板。膠體電池使用的幾種典型微孔塑料隔板的性能參見(jiàn)表 2[3]。

由表 2 可知，膠體電池用隔板的厚度較薄，通?；|(zhì)厚度不超過(guò) 1 mm，孔率大約 70 %，以確保隔板具有較好的強(qiáng)度。其平均孔徑不到 1 μm，以有效防止電池短路。膠體電池所需隔板的要求完全不同于 AGM 電池的隔板。

表2　膠體電池常用隔板的性能

4　膠體電池的特性及性能優(yōu)勢(shì)

膠體電池具有穩(wěn)定性好，自放電低，壽命長(zhǎng)，不會(huì)出現(xiàn)熱失控等優(yōu)點(diǎn)而被客戶廣為接受。從電池特性上看，膠體電池具有如下一些特點(diǎn)[3,5,14-15]。

4.1電解液不分層，硫酸分布均勻，充電效率及活性物質(zhì)利用率更高，放電容量更好，使用壽命更長(zhǎng)

在常規(guī)鉛酸蓄電池中，尤其是在高型的電池中，由于純硫酸和水的密度差異而會(huì)出現(xiàn)電解液密度上下不一致的現(xiàn)象，即電解液分層現(xiàn)象。

電解液分層會(huì)使極板頂部的活性物質(zhì)因?yàn)闆](méi)有足夠的酸而放不出應(yīng)有的容量，在充電時(shí)被過(guò)充。而底部會(huì)由于硫酸密度過(guò)高，極板難以充電。與此同時(shí)，由于電解液的分層，還會(huì)在極板上部和下部產(chǎn)生濃差極化反電勢(shì)，最終降低了電池的工作電壓和使用容量。再者，在底部過(guò)高密度的硫酸也會(huì)加速底部板柵腐蝕和極板硫酸鹽化，從而使電池壽命縮短。德國(guó)陽(yáng)光公司測(cè)試了在富液電池、AGM 電池和膠體電池中極板上部和下部硫酸密度的變化[4]，參見(jiàn)圖 1。由圖 1 可知，在 AGM 電池和富液式電池中，極板上部和下部的硫酸密度差會(huì)隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，最后穩(wěn)定在一定的差異范圍內(nèi)。

圖1　在循環(huán)測(cè)試時(shí)，不同電池內(nèi)極板上部和下部硫酸密度變化曲線

在膠體電池中，電解液被有效固定在以 SiO2為骨架的三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠中，在充電過(guò)程中，可有效阻止所形成的硫酸沉積，使硫酸密度分布均勻，整個(gè)極板的活性物質(zhì)均可較充分利用，從而電池壽命較長(zhǎng)。

4.2硅凝膠電解液使鉛酸電池可以深放電，可抑制大顆粒硫酸鉛形成，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)使用壽命

德國(guó)陽(yáng)光公司采用不同的膠體電池進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，測(cè)試樣品經(jīng)過(guò) 1000 次循環(huán)后電池的實(shí)際容量仍在額定容量的 105 % 以上[4]，所得的測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)圖 2。

圖2　陽(yáng)光膠體電池的循環(huán)性能

常規(guī)密封鉛酸蓄電池在深放電后必須及時(shí)充電，否則，極板上生成的硫酸鉛會(huì)由活性的小顆粒逐漸轉(zhuǎn)化成惰性的大顆粒硫酸鉛，也即發(fā)生極板的硫酸鹽化，從而使電池的容量下降。膠體內(nèi)的凝膠對(duì)極板發(fā)生硫酸鹽化有很好的抑制作用。據(jù)報(bào)道[12]，膠體電池放電后，即使在兩星期后才對(duì)電池進(jìn)行充電，也沒(méi)發(fā)現(xiàn)對(duì)電池有不良影響。據(jù)筆者采用陽(yáng)光膠體蓄電池進(jìn)行實(shí)際測(cè)試，對(duì)膠體電池進(jìn)行100 % 深放電后進(jìn)行充電，其恢復(fù)能力可達(dá) 98 % 以上。再者，電池極板上硅凝膠的存在，也抑制了正極活性物質(zhì)的脫落，延長(zhǎng)了膠體電池的使用壽命。這些原因使膠體電池具有非常好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)使用壽命。

4.3膠體電池更耐惡劣環(huán)境

對(duì)膠體電池的測(cè)試表明，膠體電池更耐惡劣環(huán)境，主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

4.3.1能容忍濫用

膠體電池能承受一定程度的過(guò)充電、過(guò)放電。當(dāng)膠體電池被過(guò)放電后，電池的容量容易恢復(fù)，不會(huì)因?yàn)檫^(guò)放電而難以充電。其容量恢復(fù)率一般在95 % 以上[2]。

膠體電池由于采用富液式設(shè)計(jì)，電池內(nèi)有大量的電解液，其性能接近富液式電池。故能承受過(guò)充電的沖擊。在 25 ℃ 環(huán)境下，以不同的浮充電壓對(duì)陽(yáng)光膠體電池進(jìn)行浮充充電，電池的容量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖 3 所示[4]。由圖 3 可知，對(duì)已使用 5 a的電池，即使在 2.35 V/單格的電壓下一直浮充超過(guò)8 a，電池的容量保持率仍在 90 % 以上。膠體電池不會(huì)由于短時(shí)間的充電電壓偏高而損壞。

圖3　在不同的浮充電壓下，陽(yáng)光 A600 電池容量隨時(shí)間的變化曲線

4.3.2能承受環(huán)境溫度變化的沖擊

膠體電池由于采用富液式設(shè)計(jì)，具有較多的電解液，對(duì)溫度不是很敏感。高溫對(duì)膠體電池的性能和使用壽命影響相對(duì)較小。再者，實(shí)踐表明[16]，膠體電池的低溫大電流性能比常規(guī) AGM 電池的性能更好。這可能是由于硅凝膠的吸附作用降低了極板附近液層中硫酸鉛的過(guò)飽和度，使負(fù)極表面形成的硫酸鉛晶粒相對(duì)粗大，減少了對(duì)負(fù)極表面的覆蓋，從而改善了膠體電池的低溫性能。

4.4膠體電池不易發(fā)生熱失控

膠體電池通常是富液式設(shè)計(jì)，本身不易發(fā)生熱失控。膠體電池由于具有較多的電解液，其比熱容較大。在吸收相同的熱量下，電池的溫升較小。膠體電池內(nèi)阻相對(duì)較大，在相同的電壓下浮充時(shí)，電池的浮充電流較小，產(chǎn)生的熱量也較小。膠體電池內(nèi)凝膠和電池槽充分接觸，電解液的導(dǎo)熱性更好，有利于熱量的擴(kuò)散，從而降低了電池的溫度。

4.5膠體電池不易發(fā)生微短路

膠體電池采用富液式設(shè)計(jì)，通常硫酸電解液是過(guò)量的，電池放電末期，電池內(nèi)仍有相當(dāng)數(shù)量的硫酸電解液存在。在電池內(nèi)鉛離子的濃度始終較低，不易生成鉛枝晶。在膠體電池中，由于凝膠的存在，硫酸在電池內(nèi)均勻分布，極板上部和下部極化差異不大，鉛的還原在極板上比較均勻，不易形成鉛枝晶。膠體電池采用微孔塑料隔板，隔板的孔徑較小，通常在 1 μm 以下，這種小孔可以有效阻止鉛枝晶的短路。微孔塑料隔板的強(qiáng)度較好，也能有效抵抗鉛枝晶的穿刺。

4.6膠體電池使用壽命長(zhǎng)

膠體電池內(nèi)電解液較多，對(duì)溫度不敏感。即使失去少量電解液，對(duì)電池性能影響不大。膠體電池通常采用比 AGM 電池密度更低的硫酸電解液。在較低的酸密度下，板柵的腐蝕速率更低，電池的充電接受能力也明顯改善。 硅凝膠電解液使電池具有更好的深放電恢復(fù)性能，也可抑制正極活性物質(zhì)的軟化脫落過(guò)程，從而大大延長(zhǎng)電池的使用壽命。

4.7自放電極低，擱置壽命長(zhǎng)

膠體電池的自放電率很低。每月的自放電率大約為 0.5 %～1.5 %。這是由于膠體電池內(nèi)為凝膠電解液，它既可以阻止雜質(zhì)粒子在電池內(nèi)部的遷移，又可以阻止電池氣室中的氧與極耳發(fā)生反應(yīng)，因而膠體密封蓄電池的自放電速率只有 AGM 密封電池的 1/3～1/5[12]。

由試驗(yàn)資料可知：膠體電池在 20 ℃ 的溫度下可以儲(chǔ)存 2 a 而不需要任何充電，其容量仍大于70 %[2]。這源于很低的自放電率和極好的再充電性能。實(shí)測(cè)的膠體電池的自放電數(shù)據(jù)參見(jiàn)表 3[12]。

表3　膠體密封鉛酸電池的自放電速率

4.8浮充使用時(shí)，電池的浮充電流較小，電池溫升小，使用更節(jié)能

由試驗(yàn)資料表明[2]，當(dāng)浮充電壓為（2.24～2.28 V）/單格時(shí)，膠體電池的浮充電流很小，約為 (30～50 mA)/100 Ah。當(dāng)浮充電壓為 2.30 V/單格 (25 ℃) 時(shí)，膠體電池的浮充電流會(huì)增大至約100 mA/100 Ah。在相同條件下，貧液式密封電池（AGM 電池）的浮充電流可達(dá)到 500 mA/100 Ah，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠體電池的浮充電流。當(dāng)充電電壓提升到 2.36 V/單格時(shí)，貧液式電池的浮充電流比膠體電池的浮充電流約大 7 倍。另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)[17]，在 2.40 V/單格及 40 ℃ 的條件下對(duì)容量為 36 Ah 的電池進(jìn)行浮充充電，膠體電池的浮充電流為 100～150 mA，而AGM 密封電池的浮充電流為 250～300 mA，是膠體電池的 2～3 倍。膠體電池的浮充電流較小，若長(zhǎng)期使用電池本身能耗更小。目前電池室均設(shè)有空調(diào)，空調(diào)的能耗也相對(duì)降低。

由以上膠體的蓄電池特性分析可知，膠體電池本身具有優(yōu)異性能，完全不同于常規(guī) AGM 密封電池。

5　對(duì)膠體電池定義認(rèn)識(shí)的一些誤區(qū)

5.1膠體電池沒(méi)有明確定義

對(duì)于膠體電池其實(shí)在國(guó)際同行中均具有明確的共識(shí)和理解：膠體電池是指采用硅凝膠電解液技術(shù)制作的密封鉛酸電池。它的顯著特征是采用凝膠電解液生產(chǎn)技術(shù)和微孔塑料隔板制備成具有膠體電池特性 (如富液式設(shè)計(jì)、電解液均勻不分層、深放電循環(huán)性能好、穩(wěn)定性好、耐熱失控、自放電低、擱置壽命長(zhǎng)等) 的電池。正如前文所述，對(duì)閥控式鉛酸蓄電池，目前主要有兩種型式，膠體電池和AGM 電池。對(duì)于以上二者，國(guó)際上均是按硫酸電解液的固定方式來(lái)區(qū)分的。由于膠體電池是陽(yáng)光公司發(fā)明和引領(lǐng)技術(shù)發(fā)展的，故膠體電池產(chǎn)品也一直以陽(yáng)光公司的產(chǎn)品為模板和標(biāo)桿。

5.2密封鉛酸電池中含有膠體就是膠體電池

密封鉛酸電池中含有膠體就是膠體電池這種說(shuō)法明顯是錯(cuò)誤的。如前所述，膠體電池有其明確的內(nèi)涵：它是指采用富液式設(shè)計(jì)和硅凝膠技術(shù)制造的具有膠體電池特征的電池，不單取決于電池內(nèi)是否有硅凝膠。根據(jù)中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)鉛酸蓄電池專業(yè)委員會(huì)文件 (電工蓄字 [2014] 第 007 號(hào))，膠體蓄電池電解質(zhì)是通過(guò)凝膠 來(lái)固定的，二氧化硅 (SiO2)凝膠在硫酸電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 5 % 左右。隔板一般是采用專用的微孔塑料隔板，用來(lái)隔離蓄電池正、負(fù)極板和防止鉛枝晶短路。膠體電池的優(yōu)點(diǎn)是在使用壽命期間無(wú)電解液分層，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，可靠性高及高低溫性能好，不存在電解液干涸和熱失控現(xiàn)象。必須指出的是：電池極板和電解液中均可以加入膠體添加劑，但這些硅膠成分不足以形成凝膠和固定電解液，只能視為借此以改善電池深循環(huán)放電性能和使用壽命的添加劑。因此，采用硅膠成分作為添加劑的電池不能稱為膠體電池。電池剖析的結(jié)果確實(shí)如此：在電解液中加入膠體成分太少的電池，根本不能形成凝膠，完全起不到有效固定稀硫酸電解液的作用，當(dāng)然不能稱作為膠體電池。

5.3膠體電池所用的隔板均是 PVC 隔板

膠體電池所用的隔板均是 PVC 隔板這種說(shuō)法不準(zhǔn)確。膠體電池所采用的隔板應(yīng)該是微孔塑料隔板，PVC 隔板只是其中最常用的一種，也可選用酚醛樹(shù)脂、苯酚甲醛、間苯二酚、聚酯等材料制作的微孔塑料隔板。膠體電池對(duì)隔板有明確要求，如孔徑小于 1 μm，隔板強(qiáng)度好、電阻小等等。

6　結(jié)論

由以上的分析可知，膠體電池有明確的定義。膠體電池是采用硅凝膠技術(shù)固定硫酸電解液的閥控式密封鉛酸蓄電池。膠體電池一般采用富液式設(shè)計(jì)，由凝膠電解液和微孔塑料隔板構(gòu)成，電池具有電解液不分層、深循環(huán)性能好、使用壽命長(zhǎng)、更耐惡劣環(huán)境、自放電低、浮充電流小、耐熱失控等優(yōu)點(diǎn)。膠體電池的設(shè)計(jì)思路和性能完全不同于 AGM電池。對(duì)于膠體電池和 AGM 電池的分類，根據(jù)國(guó)際上同行專家公認(rèn)的原則，筆者認(rèn)同采用硫酸電解液的固定方式來(lái)區(qū)分膠體電池和 AGM 電池是最切中差異本質(zhì)和最符合定義內(nèi)涵的。若電池內(nèi)的稀硫酸主要被硅凝膠固定，則應(yīng)歸為膠體電池范疇; 若電解液主要為 AGM 隔板來(lái)固定，則應(yīng)歸為 AGM電池范疇。在確定是膠體電池還是 AGM 電池時(shí)，不能只看是否有硅凝膠，還需考察電池是否是富液式設(shè)計(jì)，電池的結(jié)構(gòu)和性能是否和真正的膠體電池相符等等。

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Discussion on gel battery technologies of VRLA batteries

ZHAO Jie-quan1, ZHANG Ji-xiao1, LIU Hou-tian2

(1. Exide Technologies (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200042;
2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Abstract:In this paper, the concept of the gel battery is discussed from the principle, the development history, the gel electrolyte composition, the structure and characteristics of the valve-regulated leadacid (VRLA) batteries containing the gel electrolyte. For the gel electrolyte VRLA battery, not only the sulfuric acid electrolyte is fixed effectively in the battery, but also the flooded design and the microporous plastic separator are adopted. The gel battery differs from AGM (Absorptive Glass Mat) battery in the fixed way of sulfuric acid electrolyte for VRLA batteries, the concept of which has been accepted widely by the VRLA battery industry. In this article, we discussed the principle and fundamental concept of the gel battery from different perspectives in the hope of achieving a more clear and unifi ed understanding for gel battery.

Key words:VRLA battery; gel battery; silica gel; sulfuric acid electrolyte; microporous plastic separator; flooded; AGM battery

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-0847(2015)05-216-07

收稿日期：2015–02–11