康啟平，張國強，劉艷秋，張志蕓

(1.北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；2.北京市氫燃料電池發(fā)動機工程技術研究中心，北京 100192)

0 引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)因具備低工作溫度、高功能及低排放等特點，逐漸被應用于交通運輸、固定發(fā)電站、備用電源和熱電聯(lián)供等領域.雙極板是PEMFCs非常重要的多功能部件，其重量占PEMFCs電堆的80%，成本約占30%[1].雙極板的主要作用是通過表面的流場向膜電極輸送反應氣體，同時收集和傳導電流并排出反應的熱量及產(chǎn)物水.因此，雙極板必須具備一定的性能：隔離燃料電池單體；良好的電導率以保證單體之間電的聯(lián)結；為陽極反應氣體及陰極反應氣體提供通道；在PEMFCs運行環(huán)境下具有良好的耐腐蝕性；散熱及排出反應物(水)[2-3].同時，為降低雙極板的生產(chǎn)成本，其需滿足易加工且適合批量化生產(chǎn)的要求.因此，PEMFCs的廣泛應用要求雙極板具有高電導率、高氣密性、良好的機械性能、耐腐蝕性好、低成本等特點.美國能源部(Department of Energy, DOE)根據(jù)PEMFCs的使用環(huán)境及領域，對雙極板提出了相應的性能指標要求[4]，如表 1 所示.

表 1 美國DOE雙極板主要性能指標

目前，石墨、金屬和復合材料被廣泛用于制備PEMFCs雙極板，如圖 1 所示.

圖 1 雙極板類型Fig.1 Types of bipolar plates

由于石墨具有優(yōu)良的抗腐蝕性、電化學穩(wěn)定性、高導電性和高導熱等特點，傳統(tǒng)雙極板多采用高密度石墨制備而成.然而，石墨的脆性使石墨雙極板的機械加工性能較差，且制造過程中容易產(chǎn)生氣孔，尤其對表面帶有復雜流場的雙極板，加工成本太高，不適合大規(guī)模生產(chǎn).同時，為了保證石墨雙極板的機械強度，限制了石墨雙極板的厚度降低，導致PEMFCs電堆的重量和體積都比較大.因此，為了提高PEMFCs的體積和質量功率密度，金屬材料及復合材料雙極板研究逐漸成為研究熱點.與石墨材料相比，金屬材料具有良好的導電性、導熱性、機械加工性、致密性，適合批量化生產(chǎn).不銹鋼、鋁、鎳、鈦等金屬材料成為雙極板制備的熱門材料[4-9].金屬雙極板最大的優(yōu)點是可沖壓成形且厚度可降低至0.1 mm，甚至更薄.其中，不銹鋼被認為是很有發(fā)展前景的雙極板材料.但是，由于PEMFCs需要在酸性高溫的環(huán)境中運行，金屬材料有可能被腐蝕或溶解，溶解析出的金屬離子會擴散到質子交換膜，從而引起燃料電池膜電極(MEA)組件中的催化劑中毒.此外，金屬雙極板表面產(chǎn)生的鈍化層增加了表面接觸電阻，而且金屬雙極板腐蝕后將極大地降低PEMFCs電堆的使用壽命.為防止金屬雙極板表面被腐蝕或鈍化，可以采用新型合金材料制備雙極板，或是在金屬雙極板表面鍍上金屬防護層.然而，到目前為止，無論是經(jīng)過表面處理或采用新型合金的金屬雙極板應用于PEMFCs中，其耐腐蝕性能都不理想.

近年來，由于復合材料雙極板結合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點，同時具有良好的導電性、機械強度、耐腐蝕性，且加工性能好、成本低，成為PEMFCs雙極板材料的研究重點[10-22].目前已采用的復合材料雙極板包括碳基復合材料雙極板和金屬基復合材料雙極板，盡管復合材料雙極板的導電性和熱導率低于純石墨材料和金屬材料雙極板，但通過優(yōu)化復合材料成分、配比及成形工藝，所制備雙極板的性能仍可以滿足PEMFCs的使用要求.

1 碳基復合材料雙極板

將碳基導電填料(石墨、碳黑、碳纖維、碳納米管等)與聚合物樹脂混合，通過模壓或注射成形工藝制備出碳基復合材料雙極板.這種復合材料雙極板既保持了石墨雙極板的高電導率、耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性，并且改善了雙極板的機械強度，是復合材料雙極板的主要研究方向之一.同時，采用模壓或注射成形可一次性成形制備出帶有流場的雙極板，降低了雙極板的生產(chǎn)成本，容易實現(xiàn)批量化生產(chǎn).根據(jù)Minke等對碳/聚合物復合材料雙極板的成本模型預測，制備成分和性能一致的復合材料雙極板，在相同的周期時間內采用注射成形比模壓成形的生產(chǎn)效率提高了5～6倍，成本可以降低3倍左右[23].

1.1 樹脂/石墨復合材料雙極板

石墨具有較高的導電、導熱、耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性，且原料豐富、成本低，是制備復合材料雙極板應用最多的導電填料.目前，應用于石墨/樹脂復合材料雙極板的導電基體主要有天然鱗片石墨、人工石墨、膨脹石墨等，樹脂主要有酚醛樹脂(PF)、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)等[24-33].樹脂和導電基體對復合材料雙極板的電導率和力學性能影響非常大.Yao等[34]分別采用人造石墨、天然石墨和膨脹石墨為導電基體，酚醛樹脂為粘結劑制備了復合材料雙極板.結果表明以膨脹石墨為導電基體的復合材料雙極板性能最好，其密度約為1.55 g/cm3，盡管膨脹石墨的含量達到80%，復合材料的抗彎強度高達109 MPa，厚度僅有0.9 mm，電導率可達到182 S/cm.石墨與樹脂之間的潤濕性能直接影響兩者的混合均勻性，從而影響樹脂/石墨復合材料雙極板的導電性與和力學性能.Kang等[35]采用甲醇溶劑改善了石墨與酚醛樹脂之間的潤濕性能，提高了石墨含量及在酚醛樹脂中的均勻分散，從而提高了復合材料雙極板的導電性.實驗結果顯示，石墨含量可達到90 wt%，復合材料雙極板的電導率高達379 S/cm.隨著石墨含量的減少，復合材料雙極板的電導率降低，抗彎強度及氣密性增加，而且石墨顆粒的大小也影響復合材料雙極板的導電性及抗彎強度.

樹脂/石墨復合材料雙極板可以采用模壓成形或注射成形的方法進行制備[36-37].Chen等[38]采用模壓法，以天然石墨和膨脹石墨為導電基體，酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂為粘結劑，制備了石墨/樹脂復合材料雙極板，并研究了不同導電基體和樹脂對復合材料雙極板的性能影響.結果表明，采用天然石墨制備的雙極板具有更好的性能，而且樹脂的選擇也有很大的影響，采用環(huán)氧樹脂為粘結劑的雙極板電導率和力學性能更好.當環(huán)氧樹脂含量為 20 wt%，雙極板的電導率>100 S/cm，抗彎強度>45 MPa，腐蝕電流密度為1.8 μA/cm2.Li等[39]采用酚醛樹脂為粘結劑，膨脹石墨為導電填料，通過真空樹脂浸漬和熱壓成形制備了酚醛樹脂/膨脹石墨復合材料雙極板.酚醛樹脂的含量對復合材料雙極板的性能有著重要影響，當酚醛樹脂質量分數(shù)達到25%，復合材料雙極板的導電性能和機械性能達到最好.組裝單電池測試后發(fā)現(xiàn)，該膨脹石墨/酚醛樹脂復合雙極板具有比石墨雙極板更好的電化學性能.

通過增加導電添加劑或對樹脂材料進行改性，也能提高復合材料雙極板的導電性及力學性能.王彥明等[40]采用熱壓成形制備了碳纖維增強酚醛樹脂/石墨復合材料雙極板，研究了碳纖維表面處理及其含量對復合材料雙極板電導率和力學性能的影響.首先將石墨與酚醛樹脂球磨混合均勻，然后與經(jīng)過表面處理的短切碳纖維進行攪拌混合，再通過熱壓成形制備復合材料雙極板.研究結果表明，對碳纖維進行液相氧化處理，有利于提高碳纖維表面活性及均勻分散性，碳纖維含量為3%時復合材料雙極板的電導率和彎曲強度最好，分別達到122 S/cm和66.2 MPa.Gautam等[41]采用可溶性酚醛樹脂為粘結劑，膨脹石墨為導電基體，炭黑和石墨粉為導電添加劑，制備了復合材料雙極板，研究了膨脹石墨及導電添加劑含量對復合材料雙極板電導性和力學性能的影響.研究表明，當膨脹石墨含量為35 wt%，炭黑為 5 wt%，石墨粉為3 wt%時，復合材料雙極板的平面電導率和垂直面電導率分別為374.42 S/cm和97.32 S/cm，抗彎強度為61.82 MPa, 密度為 1.58 g/cm3；單電池測試結果顯示，添加了炭黑和石墨粉的復合材料雙極板比膨脹石墨/樹脂復合雙極板具有更好的電池性能.Dhakate等[42]研究了多壁碳納米管(MWNTs)對石墨/酚醛樹脂復合材料雙極板電導率和抗彎強度的影響，當MWNTs的含量為 1 vol.%，復合材料雙極板的電導率和抗彎強度分別達到178 S/cm和50 MPa，相比未添加MWNTs的復合材料雙極板分別提高了100%和25%.

模壓成形是目前石墨/樹脂復合材料雙極板采用最多的制備方法，但生產(chǎn)效率不高.由于對原料的流動性要求不高，因此在制備過程中石墨的比例較高，同時可添加碳纖維等增強材料.然而石墨與樹脂的潤濕性很差，批量生產(chǎn)時需要解決石墨及導電添加劑和樹脂混合不均勻、模壓成形制備時間較長等問題.

注射成形適合大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)效率非常高，但要求原料具有良好的流動性(樹脂含量較高)，同時需要滿足雙極板的性能要求.Iswandi等[43]以聚丙烯(PP)為粘結劑，石墨為導電基體，采用注射成形制備了石墨/PP復合材料雙極板，主要研究了石墨顆粒尺寸對復合材料雙極板導電性能的影響.實驗得出，采用石墨粒徑分別為40，100和150 μm混合制備的復合材料雙極板電導率最高為13.88 S/cm，而采用單一粒徑為 150 μm 的石墨顆粒制備的雙極板電導率最高為49.2 S/cm.盡管采用注射成形制備復合材料雙極板的效率高，易于建立自動化生產(chǎn)線，制備的雙極板尺寸精度高，雙極板表面的流場可以比較復雜，但是，注射成形工藝要求物料具備良好的流動性，則需要復合材料中的樹脂含量較高，雙極板的力學性能雖得到了提高，但降低了導電性能.

1.2 樹脂/其他碳材料復合雙極板

碳纖維、碳納米管及碳黑等碳材料具有良好的導電性和力學性能，也可以作為復合雙極板的導電填料或導電添加劑[44-46].Kang等[47]采用環(huán)氧樹脂為粘結劑，碳纖維為導電填料，通過壓力成形制備了表面鍍覆石墨層的環(huán)氧樹脂/碳纖維復合材料雙極板.首先將預先成形的薄石墨片覆蓋在浸漬了環(huán)氧樹脂的碳纖維表面，再通過熱壓成形工藝制備輕質超薄型復合材料雙極板.該復合材料雙極板的平面電導率達到172 S/cm，雙極板表面流動成形質量非常好.Raunija[48]采用碳纖維為增強體，碳為基體，酚醛樹脂為粘結劑，經(jīng)過模壓成形并在1 050 ℃下碳化，制備了碳纖維增強碳基復合材料雙極板，質量密度低于 0.4 g/cm3.通過在C/C復合材料基體結合面之間鍍覆一層TiC，改善了C/C復合材料的氣密性，使得C/C復合材料雙極板的透氣性在2.5 Pa壓力下低于 4×10-7cm3/cm2s.Lee等[49]通過先將碳氈浸漬于添加了碳納米管的樹脂溶膠凝膠中，再經(jīng)過模壓成形制備了碳氈/多壁碳納米管/樹脂復合材料雙極板，模壓溫度為220 ℃，模壓壓力為 5 MPa，模壓時間為20 min.采用溶膠凝膠浸漬及熱壓成形制備了樹脂/碳氈復合材料雙極板，其導電性能、力學性能和表面接觸電阻均滿足DOE的參數(shù)要求.

相對于易脆石墨雙極板，碳/環(huán)氧樹脂復合材料雙極板由于其良好的機械性能和易加工等特性更適合應用于PEMFC雙極板.然而，在碳/環(huán)氧樹脂復合材料雙極板表面容易形成富樹脂區(qū)域，通常采用在碳/環(huán)氧樹脂復合材料雙極板表面鍍上一層膨脹石墨來降低表面接觸電阻，而膨脹石墨鍍層不僅增加了雙極板的加工成本，也降低了復合雙極板的機械性能.雙極板需要在垂直面上具有較高的導電性，良好的機械性能和極低的透氣性.碳/樹脂復合材料雙極板具有良好的機械性能，但與氣體擴散層的接觸電阻較大，阻礙了碳基復合材料雙極板的應用.Lee等[50]通過去除碳/環(huán)氧樹脂復合材料雙極板表面多余樹脂并覆蓋一層碳纖維的方法，使其面接觸電阻降低到 18 mΩ cm2，抗彎強度達到270 MPa，經(jīng)過100 h透氣性實驗顯示其透氣性接近0.

采用碳纖維或碳氈為導電填料或添加劑可以改善復合材料雙極板的性能，但含有碳纖維的原料加熱至熔融狀態(tài)后流動性非常差，只能采用模壓成形方法制備，制造成本高于采用注射成形的復合材料雙極板.

2 金屬基復合材料雙極板

采用薄金屬板為分隔板，樹脂為邊框，石墨板為流場板，通過導電膠將邊框和石墨板與金屬板粘結，制得金屬基復合材料雙極板.金屬基復合材料雙極板因其同時具備石墨雙極板的耐腐蝕性和金屬雙極板高導電、高強度等特點而受到研究人員的關注[51].Mehta等[52]首先采用沖壓成形制備不銹鋼層，然后將石墨粉和樹脂機械混合后采用模壓成形或注射成形制備石墨板，再利用熱壓工藝將石墨板與不銹鋼層通過導電膠粘結，制得金屬復合材料雙極板.Hsiao等[53]通過在聚合物復合材料雙極板制備過程中嵌入金屬網(wǎng)進行模壓成形，得到金屬基復合材料雙極板.首先將導電填料(石墨粉和碳納米管)與聚合物充分混合，然后在將均勻混合物放入模具過程中嵌入銅網(wǎng)，最后通過熱壓工藝制備了銅網(wǎng)復合材料雙極板.復合材料雙極板嵌入銅網(wǎng)后電導率變化不大，保持在 37.8 S/cm 左右，但熱導率由原來的27.2 W/mK 增加到30 W/mK.單電池測試表明，銅網(wǎng)復合材料雙極板具有更好的性能穩(wěn)定性.

Lim等[54]通過熱壓成形和等離子表面處理等工藝，采用碳纖維/環(huán)氧樹脂鑲嵌金屬箔制備了金屬基復合材料雙極板，如圖 2 所示.金屬箔材料可以是鋁、銅、304不銹鋼，厚度約50 μm，金屬箔的表面粗糙度將影響其與碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的界面結合，而界面結合狀態(tài)對復合材料雙極板的電導率和機械性能的影響非常重要.為了提高復合材料雙極板的電導率和降低接觸電阻，先將金屬箔表面加工處理增大粗糙度以提高接觸面積和力學性能，再將金屬箔鑲嵌在兩片碳纖維/環(huán)氧樹脂之間通過特制模具進行熱壓成形，得到帶有流場的復合材料雙極板，最后對雙極板進行等離子表面處理去除雙極板表面多余的樹脂，使得氣體擴散層與雙極板表層裸露的碳纖維接觸，從而降低復合材料雙極板與氣體擴散層的接觸電阻.

金屬基復合材料雙極板結合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點，但是由于其結構及制備工藝比較復雜，難以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本遠高于碳基復合材料雙極板，不利于在PEMFCs中大批量推廣應用.但是，在一些特定使用場景如同時要求高耐腐蝕性、高導電性和高強度時，金屬基復合材料雙極板可以得到應用.

圖 2 金屬基復合材料雙極板制備工藝Fig.2 Fabrication processes for the metal matrix composite bipolar plate

3 結 論

碳基復合材料雙極板可以根據(jù)導電填料及樹脂的配比調整雙極板的導電性能和機械強度，并且還可以采用模壓或注射成形工藝進行批量化生產(chǎn)，降低了雙極板的制造成本，是雙極板發(fā)展的重要方向，其研究重點是選取合適的導電填料和樹脂，改善碳材料與樹脂的均勻混合性，優(yōu)化制備工藝，獲得高導電性和機械強度優(yōu)良的復合材料雙極板.金屬基復合材料雙極板在的結構及制備工藝復雜，制造成本較高，難以進行批量化生產(chǎn).然而，金屬基復合材料雙極板結合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點，在同時要求高耐腐蝕性、高導電性和高強度的使用場景可以得到應用.因此，基于碳基復合材料和金屬基復合材料雙極板的優(yōu)缺點，它們可以被用于不同應用場景的燃料電池中，兩者可以互相補充.