唐勝群，韓玉冰，陳 默（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

鉛炭電池用炭材料研究與應(yīng)用

唐勝群，韓玉冰，陳 默
（淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

摘要：研究了高定向熱解石墨電解進行有效分散后，和配方水一起加入到鉛炭電池負極活性物質(zhì)中，并對其容量、電位分布和析氫電位進行了研究。發(fā)現(xiàn)使用該方法炭材料可在活性物質(zhì)中均勻分散，特別是在使用氯化亞砜熏蒸后，電極的析氫速率小，自放電程度低。

關(guān)鍵詞：高定向熱解石墨；鉛炭電池；電位分布；析氫電位；炭材料；氯化亞砜

0　前言

鉛炭超級電池是目前國際電池行業(yè)先進的前沿技術(shù)，炭材料是該類技術(shù)的關(guān)鍵物質(zhì)，但在國內(nèi)由于炭材料的篩選、炭材料分散以及析氫等技術(shù)瓶頸未獲得實質(zhì)性突破，導(dǎo)致該技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化進展緩慢[1-3]。炭材料內(nèi)部官能團的種類及數(shù)量對電池性能和操作工藝的影響較大，因此目前大都是通過改性來獲得性能優(yōu)異和親水性好的炭材料。炭材料在活性物質(zhì)中的有效分散同樣具有重要的影響，一般通過粉料預(yù)分散的方式或利用連續(xù)和膏設(shè)備進行活性物質(zhì)的制備。上述方法操作繁瑣、投資大，且不同的處理方法以及預(yù)分散效果與預(yù)期差別較大，這都將嚴重影響電池性能和批次穩(wěn)定性，從而延緩了產(chǎn)品的商業(yè)化進程。本文從活性物質(zhì)配方、所需炭材料的制備以及預(yù)處理等方面進行了大量對比研究和試驗，確定了將電解高定向熱解石墨，乳化分散后與配方水一起加入到鉛粉中，并測試了用氯化亞砜熏蒸對電極性能的影響。

1　實驗

1.1實驗條件

炭材料制備采用武漢藍電充放電機；分散設(shè)備采用 Kultra-turrax@T50 分散機；負極膏體制備采用重慶遠風(fēng)機械的 50 kg 真空和膏機；電極的固化、干燥使用嘉興韋斯實驗設(shè)備有限公司的WSHW-080A 恒溫恒濕箱；電化學(xué)測試采用 Zahner電化學(xué)工作站；極板的電極電位分布采用自制裝置進行電化學(xué)掃描[4]。本試驗涉及到的其他檢測均使用山東理工大學(xué)分析化驗中心的相關(guān)儀器設(shè)備。

1.2炭材料及電極制備

負極鉛膏組分按各自所占質(zhì)量分數(shù)分別為：電解炭材料 0.2 %～2 %，黑腐殖酸 0.1 %～0.3 %，異型石墨 0.05 %～0.1 %，氧化銦 0.01 %～0.05 %，硫酸鋇 0.1 %～0.5 %，粘結(jié)劑 0.5 %～1.5 %，鉛粉余量。

絮狀炭的制備方法：將高定向熱解石墨板在含有少量硫酸鈉的蒸餾水中進行電解，電流密度設(shè)定為 20 mA/cm2，電解時間 8 h，根據(jù)需求量可重復(fù)此過程。待形成絮狀懸浮炭水混合物后，高速乳化分散 30 min，炭材料定量后以炭水混合物的形式加入到活性物質(zhì)中，無需粉料的預(yù)分散。

1.3電極的處理

膏體成形后按照鉛酸蓄電池傳統(tǒng)工藝進行涂板、固化和干燥。干燥后的極板置于含有氯化亞砜（SOCl2）的密閉容器內(nèi)進行熏蒸，根據(jù)電極厚度控制時間為 2～5 min。取出后室溫存放 24 h 以上，待用。

1.4性能測試

化成所用硫酸密度為 1.05 g/cm3，化成在恒溫水浴中進行，水浴溫度控制在 40 ℃ 左右。電極化成后進行初期容量、析氫電位、析氫速率、電位分布以及高倍率充放電測試。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1電解炭材料表征

圖1 是對電解 1 h 和 4 h 后的炭水混合物同時進行乳化分散，均靜置 2 h 后的照片。電解結(jié)束后，對不進行和膏的樣品抽濾后，烘干，進行電子掃描電鏡 (SEM) 測試。從圖 1 可以看出靜置 2 h后，無論電解時間多少，獲得的炭顆粒均勻分散，均未出現(xiàn)分層和沉降現(xiàn)象，這說明炭顆粒細小，不易沉降。且由于炭顆粒吸附電荷的原因，導(dǎo)致不易團聚，在水中的分散得較好。圖 2 是烘干后的炭材料電鏡圖。

圖1　高定向石墨板電解、乳化分散后的絮狀炭

圖2　干燥后炭材料的電鏡圖（SEM）

從圖 2 可以發(fā)現(xiàn)炭材料的石墨化程度得到提高，且孔率較大，微粒疏松多孔。通過能譜分析也可看出該方法獲得的炭材料，只包含碳和氧兩種元素，但同市購炭材料相比，氧所占的質(zhì)量分數(shù)從6.45 % 增加到 15.49 %，說明高氧化電位環(huán)境下，炭材料的某些官能團發(fā)生了氧化反應(yīng)，提高了物質(zhì)的氧含量。這也從紅外光譜圖中得到了證實，見圖 3。從圖 3 可以看出樣品中含有羧基（－COOH），羰基（－C＝O）和酚羥基（－OH），此外在低波段出現(xiàn)了各種烷基氫的峰，這些官能團的存在和數(shù)量能在一定程度上起到提高親水性和影響氫析出電位的作用。

2.2電化學(xué)測試

2.2.1容量測試

對樣品電池和普通鉛酸電池進行了 5 小時率容量測試，測試結(jié)果見圖 4?？梢钥闯鰳悠冯姵胤烹娖脚_較高，說明炭材料的存在降低了電極在放電過程的極化，提高了活性物質(zhì)的利用率。

圖5 是樣品電池在不同放電電流的放電曲線，可以看出樣品電池?zé)o論以 3.6I2放電，還是以4C 放電，放電性能均優(yōu)于普通電池。根據(jù)放電電流公式[5]：

式中，D—活性物質(zhì)孔中硫酸的擴散系數(shù)；S—孔的橫截面； dc/dy—硫酸的濃度梯度，與電流無關(guān)；L—為孔的有效長度。

從公式（1）可以看出，在硫酸擴散系數(shù)和濃度梯度為定值時，放電電流與孔的特性有直接關(guān)系，圖中由于樣品電池中炭材料的存在影響了活性物質(zhì)內(nèi)部孔的特性，因而具有較高的放電平臺。隨著放電過程的進行，孔的有效長度和孔截面積均呈現(xiàn)出線性變化，從而導(dǎo)致電極性能的衰減。

2.2.2電位分布研究

利用現(xiàn)場電化學(xué)掃描方法在化成期間對電極進行電位的掃描，圖 6 和圖 7 是樣品電極與普通電極在化成中期的電位分布圖。從圖中可以看出，樣品電極由于炭材料的存在，并分散效果較好，與普通電極相比，電位在電極不同位置的電位差異較小，化成均勻進行。

圖3　炭材料紅外分析圖

圖4　5 小時率容量測試結(jié)果

圖6　樣品電極化成中期的電位分布圖

圖5　樣品電池在不同放電電流的放電曲線

圖7　普通電極化成中期的電位分布圖

2.2.3 析氫性能研究

鉛炭電池的一個重要不足就是自放電較大，并通常伴隨氫氣的析出，而且自放電程度在很大程度上由氫氣的析出決定。對添加炭材料的樣品電池 1#，與普通電池進行恒流浮充電，測量電極的析氫電位，測試結(jié)果見圖 8。從圖中可以看出，充電過程中樣品電池的極化電位較負，它為PbSO4→Pb 和 H+→H2這兩個反應(yīng)共同引起的混合電位，雖然浮充電流很小，前一個反應(yīng)程度不大，電極的極化主要還是決定于 PbSO4/Pb 的轉(zhuǎn)化，而不是氫氣的析出反應(yīng)。在樣品電池中炭材料對容量沒有直接貢獻，為非活性成分，間接造成電解液密度增大，從而使其平衡電位比普通電極高，析氫過電位比普通電池低。

圖8　電極的析氫過電位

在圖 8 實驗基礎(chǔ)上，增加添加氯化亞砜熏蒸處理的樣品電池 2#，采用穩(wěn)態(tài)法逐點測量電極在硫酸中的穩(wěn)定電流值，得到不同電極在硫酸中的析氫極化曲線，見圖 9。發(fā)現(xiàn)樣品電極的析氫極化電流下降了。經(jīng)過氯化亞砜處理的電極，析氫電流下降幅度比較大。可以推斷出樣品電極使用新材料及經(jīng)過處理后析氫速率大大降低，從而導(dǎo)致自放電程度下降。

圖9　電池的析氫極化曲線

3　結(jié)論

在鉛炭電池早期研究中，炭材料在活性物質(zhì)中的分散程度一直是該項技術(shù)的關(guān)鍵。性能優(yōu)異的炭材料如果不能在活性物質(zhì)中均勻有效地分散，那么對電池的性能就沒有任何作用。本試驗采用高定向熱解石墨，并乳化分散后以配方水的形式加入到活性物質(zhì)中，炭材料均勻有效分散，不同電流放電容量滿足要求。特別是經(jīng)過氯化亞砜熏蒸后的電極析氫速率下降明顯，有利于電池的放電性能。但該種方法制備的炭材料在活性物質(zhì)的作用機理有待進一步研究。

參考文獻：

[1] 王富茜, 朱振華, 陳紅雨, 等. 鉛炭電池研發(fā)中存在的問題[J]. 蓄電池, 2011, 49(2): 60–64.

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[5] 達索揚 M A, 阿古夫 H A. 鉛蓄電池現(xiàn)代理論(蘇) [M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1981.

Research and application of the carbon for lead-carbon batteries

TANG Sheng-qun, HAN Yu-bing, CHEN Mo
(Zibo Torch Energy Co., Ltd., Zibo Shandong 255056, China)

Abstract:The electrolyzed carbon from highly oriented pyrolytic graphite was well diversified in the water, and then was added into the negative active materials of lead-carbon batteries together with water. The capacity, potential distribution and potential of hydrogen evolution of the negative active materials were studied. The experiments showed that the carbon was uniformly and effectively distributed in the negative active materials. In particular the rate of hydrogen gassing and the degree of self-discharge became lower after the carbon was fumigated with SOCl2.

Key words:highly oriented pyrolytic graphite; lead-carbon battery; potential distribution; potential of hydrogen evolution; carbon material; sulfoxide chloride

中圖分類號：TM 912.9

文獻標識碼：B

文章編號：1006-0847(2015)05-212-04

收稿日期：2015–06–15