劉志鵬，張 凱，馬永泉，顧大明，強亮生，吳永新，王振波

（1. 哈爾濱工業(yè)大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司技術部，浙江 長興 313100；3. 超威電源有限公司研究院，浙江 長興 313100；4. 哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

鉛酸蓄電池正極板電化學性能研究

劉志鵬1，張 凱2，馬永泉3，顧大明1，強亮生1，吳永新3，王振波4*

（1. 哈爾濱工業(yè)大學理學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 超威電源有限公司技術部，浙江 長興 313100；3. 超威電源有限公司研究院，浙江 長興 313100；
4. 哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要：從電化學角度解析內化成過程充電階段，研究正極板阻抗變化和極板真實表面積的變化規(guī)律。實驗結果表明：蓄電池在不斷充電化成過程中，傳荷阻抗和傳質阻抗都不斷減小，而正極板活物質的真實表面積不斷增大。

關鍵詞：鉛酸蓄電池；內化成；傳荷阻抗；傳質阻抗；真實表面積；正極板

0　前言

鉛酸蓄電池化成過程[1-2]是其生產(chǎn)中必不可少的一個環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的外化成工藝會產(chǎn)生大量的含鉛廢水、酸霧等，對環(huán)境造成巨大危害。為了響應國家“節(jié)能減排”的號召，很多廠家采用內化成工藝以達到減少環(huán)境污染的目的。因此內化成的研究是很有意義的。蓄電池的阻抗變化、孔參數(shù)是兩個重要參數(shù)，但這兩個參數(shù)的測定對儀器的要求較高，獲取困難。本次實驗通過測試化成過程正極板的電化學性能[3-5]，表征化成或者充電過程中阻抗、電極真實表面積[6]的變化，從理論上研究這個過程。

1　鉛酸蓄電池正極板電化學性能測試

1.1小型電極的制備

小型電極的制備過程見圖 1，和膏和固化過程同閥控鉛酸蓄電池生產(chǎn)工藝一致。詳細組裝過程如下：取中空塑料環(huán) (中空內直徑為 1 cm)，在塑料環(huán)邊緣鑿一凹槽，再取蓄電池正極板柵，將其剪成棍狀，其中一端為“十”字形，大小剛好埋入中空塑料環(huán)中，按蓄電池生產(chǎn)工藝進行涂板，然后固化、測試。

圖1　小電極制備流程圖

1.2不同荷電態(tài)阻抗分析

將小電極按一正二負緊裝配，組裝成小電池，用藍電充電機化成，化成電解液為正常內化成電解液，具體化成電流數(shù)值按正常極板面積相應減小，使其與正?；呻娏髅芏认嗤?，化成電流電壓曲線見圖 2。

圖2　小電極充放電曲線

小電極化成第二次放電結束后（即圖 2 中位置1），每隔 3 h 測一次阻抗、恒電位階躍數(shù)據(jù)。將小電極組裝成三電極體系，電解液為 H2SO4，其密度為 1.20 g/mL，參比電極為 Hg/Hg2SO4電極，其標準電極電勢為 0.621 V（vs. SHE，25℃），充電0～18 h，開路電壓（vs. Hg/Hg2SO4）數(shù)據(jù)見表 1。開路電位（也是恒電位階躍法的開路電位）數(shù)據(jù)取自每 3 h 充電結束后。放置于三電極體系槽中，靜置 0.5 h，便于電極內離子的擴散，使電極從充電穩(wěn)態(tài)過渡到測量穩(wěn)態(tài)。由表 1 可知，隨著充電過程的進行，開路電位逐漸升高，說明活物質在不斷轉化為 PbO2。等效擬合電路圖見圖 3 正極，阻抗數(shù)據(jù)見圖 4。

表1　充電 0～18 h 開路電壓

圖3　小電極擬合等效電路

圖4　等效擬合阻抗圖

由圖 4 可知，直線 -Z" =0 與曲線的交點為該電極電阻值的大小，本應大小一致，但該電極阻抗較小，儀器與電極的連接阻值不同，使得測得的電阻值不同，但傳荷阻抗和傳質阻抗卻逐漸減少。具體分析如下：等效電路圖根據(jù)串聯(lián)分為四部分，Ls表示感抗，在圖 4 中直線 -Z" =0 以下的部分，產(chǎn)生于儀器導線之間等，無實際意義；Rs表示通常意義上的電阻，在圖 4 中為直線 -Z" =0 與曲線的交點的數(shù)值大小，是由導線電阻、連接電阻、電解液電阻、電極電阻等共同構成，電化學體系是硫酸水溶液體系，電解液電阻非常小，也就使得連接電阻影響較大，而此電阻恰恰是不可控因素；圖 3 的第三部分代表傳荷阻抗部分，此阻抗大小一般認為跟曲線半圓弧直徑有關，從圖 4 顯而易見，隨著充電時間的增長，傳荷阻抗是逐漸減小的；圖 3 的第四部分代表傳質阻抗，其大小與每條曲線直線部分反向延長線和直線 -Z" =0 的交點有關，也是逐漸減小的。

1.3真實比表面積測試

采用恒電位階躍法測量電極的真實表面積，對電極施加小幅度電勢階躍，階躍電勢小于 10 mV，且單向持續(xù)時間很短，濃差極化可以忽略不計，電極過程主要受電化學步驟控制。根據(jù)此理論只能估算真實表面的大小，核心是雙電層充電理論，其數(shù)值大小是活性物質 BET 測量的 100 倍左右 (BET 的測量范圍是介孔材料，孔徑 1～100 nm，鉛酸蓄電池活性物質為大孔材料，而針對大孔材料測試的壓汞法國內基本沒有單位給予測試，BET 數(shù)據(jù)僅供參考)。此次試驗針對充電過程電極表面積相對大小，而且測試過程對電極無影響。

每條曲線最低點所在的直線和曲線圍成的面積大小可表示真實表面積的大小。如圖 5 所示，顯然隨著充電的進行，電極的真實表面積逐漸增加。這有兩方面的原因：一是充電過程是 PbSO4轉化為PbO2的過程，PbO2體積較小，充電使得電極表面積逐漸增大；二是過充電時，氣體的析出使極板內部形成微小的空隙或者將原先閉塞的孔隙連通，也會導致電極表面積的增加。

圖5　電極恒電位階躍曲線

1.4循環(huán)伏安測試

在以上測試結束，對小電極做循環(huán)伏安測試，檢測極板活物質的轉化情況。循環(huán)伏安具體測試參數(shù)為：最低電位 0.4 V，最高電位 1.5 V (vs. Hg/ Hg2SO4)，掃描速度為 0.08 mV/s。循環(huán)伏安圖如圖 6 所示。只有兩個明顯的氧化還原峰 1、2，其為 PbSO4和 PbO2的互相轉化峰，顯然，PbO2只有一種晶型，最有可能為 β-PbO2，畢竟是小電極，在浸酸過程中，硫酸電解液極易完全浸透電極，在化成過程中，內部無中性或堿性環(huán)境，也就沒有α-PbO2形成的可能性，但只有 β-PbO2不妨礙我們得出關于阻抗和極板真實表面積的結論。完全測試結束后，將電極沖洗干凈，干燥研磨，對活物質做XRD 測試，結果顯示：樣品只含有 β-PbO2，XRD曲線如圖 7 所示。

圖6　循環(huán)伏安測試曲線

圖7　活物質 XRD 譜圖

2　結論

在鉛酸蓄電池的充電過程中，活性物質的轉化伴隨著析氫析氧的反應，隨著充電過程的進行，析氣反應更為劇烈，析氣反應產(chǎn)生了氣體相，使傳荷過程更容易，而通過真實表面積測試，極板孔隙逐漸增大，故更容易傳質，也就表現(xiàn)為傳質阻抗的逐漸減小。

參考文獻：

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Research on electrochemical performance of positive plates of lead-acid batteries

Liu Zhi-peng1, Zhang Kai2, Ma Yong-quan3, Gu Da-ming1, Qiang Liang-sheng1,

Wu Yong-xin3, Wang Zhen-bo4*
(1. School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001; 2. Technical Department of Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 3. Institute of Chilwee Power
Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 4. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:We analyze the process of container formation from the perspective of electrochemistry, and study the change of the impedance and the change of the real surface area on the positive plate. The results show that during the process of formation charging, the mass transfer impedance and charge transfer impedance continue to decrease, and the real surface area of the active material of the positive plate increases.

Key words:lead-acid battery; container formation; charge transfer impedance; mass transfer impedance; real surface area; positive plate

中圖分類號：TM 912.1

文獻標識碼：A

文章編號：1006-0847(2015)05-206-03

收稿日期：2015–05–19

*通訊聯(lián)系人