陳申乾 王超 任建興

摘 要：綜述了目前國(guó)內(nèi)外燃煤電廠煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究狀況，從干法，半干法及濕法三大類來(lái)具體介紹了同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展，并闡述了各技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與不足，最后指出了同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)在以后的發(fā)展中有著廣闊的前景。

關(guān)鍵詞：燃煤電廠；煙氣；同時(shí)脫硫脫硝

目前我國(guó)最主要的能源來(lái)源方式為煤炭燃燒，而煤炭燃燒就會(huì)產(chǎn)生大量例如O2和NOx 等的污染物，造成了巨大的環(huán)境污染及經(jīng)濟(jì)損失。自20世紀(jì)起，有著多年的污染物控制技術(shù)經(jīng)驗(yàn)的西方發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始對(duì)煙氣同時(shí)脫硫脫硝的研究。而我國(guó)對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的研究起步較晚，主要研究的是濕法脫硫，但是隨著新的環(huán)保措施的出臺(tái)，煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)已經(jīng)逐漸得到重視。

一、同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

目前國(guó)際上研究開(kāi)發(fā)的脫硫脫硝技術(shù)一般可分為兩類：第一類是傳統(tǒng)的分步脫除，就是脫硫與脫硝過(guò)程分步進(jìn)行，這種方式將會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)過(guò)于龐雜、占地面積大，而且投資運(yùn)行費(fèi)用高，不符合建設(shè)的初衷；第二類就是本文所要詳細(xì)介紹的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，此技術(shù)已逐漸成為目前煙氣凈化應(yīng)用的主流技術(shù)。當(dāng)前許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種煙氣脫硫脫硝一體設(shè)備，但只有很少的一部分能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，大都處于實(shí)驗(yàn)階段。同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)是真正意義上的一體化脫除技術(shù)，能在同一套系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硫與脫硝，并具有以下特點(diǎn)：

（一）、設(shè)備精簡(jiǎn)，占地面積??；

（二）、建設(shè)投資少，生產(chǎn)成本低；

（三）、自動(dòng)化程度高，管理方便[1]。

目前已開(kāi)發(fā)出多種被認(rèn)為有應(yīng)用價(jià)值的方法，而可以將這些技術(shù)分為干法、半干法、濕法三大類，干法、半干法雖然相比濕法耗水量更少、運(yùn)行成本更低，但仍存在一些技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面的缺陷；另一方面，濕法效率高、工藝成熟，應(yīng)用廣泛，但也存在著不少問(wèn)題例如：成本高、占地面積與耗水量大、易產(chǎn)生二次污染、氨泄漏和設(shè)備腐蝕等。

二、干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

（一）、等離子法

1、電子束照射法

電子束法是利用電子加速器產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性等離子體來(lái)氧化煙氣中的SO2和NOx等污染物，煙氣中的SO2和NOx被該高能電子氧化后，與水蒸氣反應(yīng)生成霧狀的H2SO4和HNO3，并與注入的NH3發(fā)生反應(yīng)，得到NH4SO4和NH4NO3以達(dá)到凈化煙氣的目的。

該方法具有較高的脫硫、脫硝效率，對(duì)煤種和煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性，可達(dá)到90%以上的脫硫效率和80%以上的脫硝效率[2]，并且副產(chǎn)物也可以作為肥料使用，但是該法的核心設(shè)備功率大、價(jià)格昂貴并且設(shè)備穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步提高，這些因素限制了該方法的發(fā)展。

2、脈沖電暈等離子體技術(shù)

脈沖電暈等離子體技術(shù)的發(fā)展是基于電子束照射法的。該法和電子束法均屬于等離子體法，但與其不同的是，脈沖電暈法利用高壓脈沖電源放電獲得活化電子，利用活化電子來(lái)獲得非平衡等離子體，即產(chǎn)生大量的高能電子和O、OH等活性自由基，進(jìn)而對(duì)工業(yè)廢氣中的氣體分子進(jìn)行氧化、降解等反應(yīng)，使污染物轉(zhuǎn)化；再將氨注入反應(yīng)器中，產(chǎn)生硫銨、硝銨等物質(zhì)以達(dá)到脫硫脫硝的目的。顯著提高了SO2和NOx的脫除率以及除塵效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝和除塵一體化[3]。由于并沒(méi)有使用電子加速器，所以不會(huì)有因其產(chǎn)生的不良因素。

（二）、NOXSO工藝

NOXSO技術(shù)是一種干式、可循環(huán)利用的系統(tǒng)，利用可同時(shí)吸附SO2和NOx的吸附劑，例如，以γ-Al2O3為基質(zhì)，在其上浸漬碳酸鈉，經(jīng)干燥焙燒后制得的Na2O/Al2O3即可作為NOXSO吸附劑[4]。在加熱器中飽和的吸附劑會(huì)發(fā)生解吸，重新釋放出NO和NO2，而NOx對(duì)SO2的吸附有促進(jìn)作用，所以可以將解吸氣體再次送入燃燒爐以提高SO2的吸附效果，然后利用甲烷或天然氣使吸附劑再生，使吸附的硫脫離吸附劑，再對(duì)含硫氣體進(jìn)行處理制得可以再次利用的硫。

此技術(shù)可同時(shí)脫除NOx和SOx氣體，并且可再生，且沒(méi)有淤泥和廢液的排放問(wèn)題，對(duì)煙氣中SO2的凈化率可達(dá)90%，NOx的凈化率亦可達(dá)70%～90%，凈化效率的確很高，雖然吸附劑可再生，但仍需要大量的吸附劑，而且設(shè)備龐大，因此仍有很大的提高空間。

（三）、LILAC法

LILAC法是Hokkaido電力公司和Mitubishi重工業(yè)有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的以增強(qiáng)活性石灰-飛灰化合物（ LILAC）為吸收劑的同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)[5]。在漿液箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得漿液，然后將制得的漿液處理箱內(nèi)在95℃下攪拌3～12小時(shí)。在煙氣處理量為80m3/h，Ca與S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)能同時(shí)脫除90%SO2和70%NOx[6]。LILAC 工藝的設(shè)備具有占地面積小，施工周期短，但若要進(jìn)一步提高脫除效率則會(huì)大大提高運(yùn)行費(fèi)用。

（四）、活性炭吸附法

活性炭吸收同時(shí)脫硫脫硝工藝是日本率先研究的一種干式固相吸收并再生的工藝。該工藝主要由吸附、解吸和回收三部分組成。該法脫除機(jī)理為：

1、煙氣中的SO2在脫硫塔中被活性炭吸附，并在吸附狀態(tài)中被催化氧化為吸附態(tài)硫酸，隨著脫硫塔中的活性炭一起被送入分離塔，反應(yīng)式如下：

2SO2+O2+2H2O→2H2SO4 （1）

2、脫除SO2的煙氣將被送入脫硝塔中，在活性炭的催化作用下NOx與NH3在塔中反應(yīng)生成N2：

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O （2）

3、吸附了H2SO4的活性炭可在350℃下熱解并再生。

該法反應(yīng)溫度為100～200℃，SO2脫除率可達(dá)90%，NOx脫除率可達(dá)70%[7]，并在不斷的研究下NOx的脫除率已可以達(dá)到80%以上。但是活性炭吸附法最大的缺點(diǎn)是活性炭目前價(jià)格相對(duì)較高，在吸附、脫附過(guò)程中消耗較大，投資費(fèi)用大，能耗高。

三、 半干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

半干法脫硫脫硝是指把水溶液或漿液作為脫硫脫硝的吸收劑，而生成的脫硫脫硝產(chǎn)物為干態(tài)的脫硫工藝。其特點(diǎn)為一般在濕態(tài)下脫硫脫硝，干態(tài)下處理或再生，此類方法同時(shí)具有WFGD 技術(shù)和DFGD 技術(shù)的某些特點(diǎn)。

（一）、以尿素為吸收劑的噴動(dòng)床脫硫脫硝工藝

此技術(shù)是由張少峰[8]等人進(jìn)行的半干法的脫硫脫硝技術(shù)，就是將尿素溶液溶解至漿料筒內(nèi)，并配制成一定的濃度，通過(guò)離心泵輸送至噴動(dòng)床頂部的霧化噴嘴，噴出的霧狀液滴會(huì)附著在床內(nèi)循環(huán)運(yùn)動(dòng)的剛玉球上，并在剛玉球表面形成液膜，一方面尿素液膜吸收模擬煙氣中的SO2、NOx，另一方面模擬煙氣的熱量蒸發(fā)尿素液膜水分使之固化于剛玉球表面。剛玉球間的無(wú)規(guī)則碰撞使其表面干態(tài)物質(zhì)脫落，新的尿素液滴則會(huì)繼續(xù)附著在其表面上。模擬煙氣脫除SO2、NOx后自上部經(jīng)旋風(fēng)分離器捕集粉塵后排空。該方法在一定的操作條件下可獲得85%以上的脫硫效率和70%以上的脫硝效率。

四、濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

（一）、氧化吸收法

燃煤煙氣所含NOx中95%為NO，而NO難溶于水，不易被水或者堿液吸收；而NO2能夠被水或者堿液吸收。由于此性質(zhì)，研發(fā)出了先用氧化劑將NO氧化成NO2，然后再進(jìn)行堿液吸收或者濕法脫硫的技術(shù)，從而達(dá)到脫除NOx的目的。目前常用的氧化劑有亞氯酸鈉（NaClO2）、高錳酸鉀（KMnO4）、臭氧（O3）和過(guò)氧化氫（H2O2）等，而每種氧化劑與煙氣中的NO均有復(fù)雜且不同的反應(yīng)，但主要機(jī)理類似。

（二）、絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法是在液相脫硝溶劑中添加液態(tài)絡(luò)合物，可與NO發(fā)生快速絡(luò)合反應(yīng)，從而增大NO的溶解度，以此實(shí)現(xiàn)脫硝的目的[9]。此工藝大多是利用Fe（Ⅱ）EDTA等氨基羥酸亞鐵螯合物與NO結(jié)合生成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物，同時(shí)亞鐵亞硝酰絡(luò)合物可與溶液中SO2溶解生成的亞硫酸根反應(yīng)生成N2及其他化合物并使Fe（Ⅱ）EDTA還原，促進(jìn)了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行：

6Fe（Ⅱ）（EDTA）（NO）2-+8HSO3-→6Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+4HON（SO2）22-+N2+2H2O （3）

現(xiàn)在隨著研究的深入，越來(lái)越多的絡(luò)合物被用來(lái)脫除氮氧化物，但目前此方法還處在試驗(yàn)階段，尚不能進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

（三）、還原吸收法

還原吸收法是指在將煙氣中的NOx還原成無(wú)毒無(wú)害的N2的吸收過(guò)程。目前研究最多的還原劑是尿素和亞硫酸銨。主要反應(yīng)式如下：

2NO+O2=NO2 （4）

2HNO2+O2=2HNO3 （5）

2HNO2+NH2CONH2=2N2+CO2+3H2O （6）

從反應(yīng)式中可看出，在尿素溶液脫硫脫硝過(guò)程中，液相中的氧氣對(duì)NO具有一定的氧化作用，而NO的氧化在還原吸收脫硝過(guò)程中起到了非常重要的作用，而O2的存在是添加劑起催化作用的必要條件，并且溶解于水的SO2也對(duì)NO的吸收起到了促進(jìn)作用[10]。

五、各技術(shù)對(duì)比

將以上各方法進(jìn)行對(duì)比后，結(jié)果如表1所示：

表1 同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)對(duì)比

技術(shù)名稱 技術(shù)類別 添加劑 脫硫效率（%） 脫氮效率（%） 副產(chǎn)物

電子束照射法 干法 NH3 95 80 NH4SO4、NH4NO3

脈沖電暈法 干法 NH3 95 85 硫硝氨復(fù)合鹽

NOXSO工藝 干法 Na2O/Al2O3 90 90 硫單質(zhì)

LILAC法 干法 LILAC 90 70 Ca（NO3）2

活性炭吸附法 干法 NH3 90 80 H2SO4、N2

噴動(dòng)床技術(shù) 半干法 尿素 90 70 氮?dú)?、硫酸銨

氧化吸收法 濕法 NaClO2，O3等 99 95 硫酸鹽、硝酸鹽

絡(luò)合吸收法 濕法 絡(luò)合物 99 65 N-S化合物、Fe （Ⅲ）螯合物

還原吸收法 濕法 尿素或亞硫酸銨 98 75 氮?dú)?、硫酸銨

由表可見(jiàn)，各技術(shù)在脫硫效率方面均已達(dá)到90%以上，而在脫氮方面仍有很大的進(jìn)步空間。

六、結(jié)語(yǔ)與展望

目前，煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)是控制煙氣中SO2和NOx最為有效的途徑之一，其中部分方法還能做到同時(shí)脫除汞等污染物，符合我國(guó)現(xiàn)有國(guó)情，是目前我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題，而且還具有較大的市場(chǎng)空間。

雖然目前上述各個(gè)方法均有各自的優(yōu)點(diǎn)與特色，但是仍有不少可以提高與研究的地方，并且這些技術(shù)距離真正的工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走。我們應(yīng)該針對(duì)一些工藝存在的缺點(diǎn)，早日開(kāi)發(fā)出相關(guān)的成熟工藝，這將對(duì)我國(guó)的大氣污染和環(huán)境保護(hù)有巨大的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]方朝君， 閆常峰， 余美玲. 同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展現(xiàn)狀 [J][J]. 化工進(jìn)展， 2010， 29（1）： 361-365.

[2]柏源， 李忠華， 薛建明， 等. 煙氣同時(shí)脫硫脫硝一體化技術(shù)研究[J]. 電力科技與環(huán)保， 2010 （3）： 8-12.

[3]趙毅， 韓鐘國(guó)， 韓穎慧， 等. 干法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用及新進(jìn)展[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保， 2009， 35（2）： 4-6.

[4]朱振峰， 張建權(quán)， 李軍奇， 等. 干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工， 2009， 36（7）： 80-81.

[5]馮威. 火電廠煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的發(fā)展[J]. 廣州化工， 2013， 41（8）： 50-51.

[6]Nakamura H， Katsuki Y. Simultaneous SOx NOx Removal Employing Absorbent Prepared from Fly Ash[C]//Proceedings of 1991 SO2 Control Symposium. Washington DC： EPA Research and Development， 1991， 3.