袁 方, 廖玉宏, 方允鑫, 耿安松*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 廣州海洋地質調查局, 廣東 廣州 510075)

0 引 言

劍河地區(qū)位于貴州省東部, 以銅仁-三都斷裂與麻江-凱里地區(qū)相鄰。該區(qū)域附近出露眾多油苗(圖1), 對這些油苗的研究可以加深對該區(qū)域烴源巖演化特征的認識。前人對麻江-凱里古油藏做了大量的研究, 均認為該區(qū)域寒武系-志留系油苗主要來源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥質烴源巖[1–5], 但是對劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗未做深入研究。由于麻江-凱里地區(qū)與劍河地區(qū)在加里東期的構造演化特征相似, 其烴源巖的沉積環(huán)境亦相似, 因此前人研究劍河地區(qū)油苗的來源時, 常與麻江-凱里地區(qū)的油苗進行對比。付孝悅等[6]分析了劍河革東地區(qū)寒武系油苗的分子地球化學特征, 并與其他來源于下寒武統(tǒng)烴源巖的油苗進行了對比, 認為劍河革東地區(qū)寒武系油苗主要來源于下寒武統(tǒng)烴源巖; 賀訓云等[7]分析了劍河革東地區(qū)中寒武統(tǒng)油苗碳、硫同位素及分子地球化學特征, 并與凱里地區(qū)油苗進行了對比,亦認為劍河革東地區(qū)中寒武統(tǒng)油苗來源于下寒武統(tǒng)烴源巖。可見, 前人對于下寒武統(tǒng)烴源巖對該區(qū)域油苗有貢獻并無爭議, 但是前人均未對劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的生物降解特征做過詳細研究,也未考慮上震旦統(tǒng)陡山沱組泥巖是否對油苗有貢獻。上震旦統(tǒng)陡山沱組巖性主要為盆地相-臺緣斜坡相的灰黑色泥頁巖, 夾砂質泥巖, 沉積厚度不大, 10 m至30 m不等, 在劍河地區(qū)其TOC值平均為3.74%,可作為局部烴源巖[8–11], 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)烴源巖已達到高-過成熟階段, 瀝青“A”的生物標志物參數(shù)可能受到熱成熟作用的影響而失真。

已有的研究表明, 催化加氫熱解技術所得到的產物不僅產率較高, 而且所釋放的鍵合態(tài)生物標志物得到干酪根有機大分子的保護, 受熱成熟作用的影響較小, 能夠保存一些有關有機質來源的地球化學信息[12–16]。本文對劍河、麻江-凱里地區(qū)的上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖進行了催化加氫熱解實驗,比較了兩套烴源巖的鍵合態(tài)生物標志物與正構烷烴單體的碳同位素組成特征; 同時還對劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的分子地球化學特征進行了研究,并與麻江凱里地區(qū)源自下寒武統(tǒng)的油苗進行對比,確定其所遭受的生物降解程度, 并利用油苗中抗生物降解的生物標志物參數(shù)和碳同位素組成特征, 結合該區(qū)域烴源巖的生烴演化史, 對中寒武統(tǒng)石冷水組油苗進行了烴源對比研究。

1 樣品和實驗

1.1 樣品基本情況

中寒武統(tǒng)石冷水組油苗(Oil-1)采于劍河五河剖面中寒武統(tǒng)石冷水組(?2s)的鈣質砂巖中, 油味濃烈,呈棕黑色, 瀝青質含量較高。下奧陶統(tǒng)大灣組油苗(KT-1)與中下志留統(tǒng)翁項群油苗(KT-2)分別采自凱里地區(qū)凱棠村的下奧陶統(tǒng)大灣組(O1d)的泥灰?guī)r和中下志留統(tǒng)翁項群一段(S1-2wx1)的假整合面鄰近的珊瑚礁中, 兩個油苗的瀝青質含量均較高。Fanget al.[17]對油苗KT-1, KT-2的研究表明其來源于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥巖。

從劍河地區(qū)五河剖面采集到的下寒武統(tǒng)烴源巖九門沖組(?1j)黑色泥巖JHWH-1的TOC值為2.84%,Tmax值達 488 ℃, 樣品已達高成熟階段; 上震旦統(tǒng)陡山沱組(Z2ds)灰黑色粉砂質泥巖(JHWH-2, JHWH-2)的TOC值為3.29%、3.17%,Tmax值高達573 ℃、578 ℃,Ro在2.5%左右[11], 表明樣品已達過成熟階段。來自麻江-凱里地區(qū)羊跳寨剖面的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(?1n)黑色泥巖樣品(YT-1和SW-8)的TOC值為6.81%、6.44%,Tmax值分別為609 ℃、608 ℃, 其中SW-8實測的Ro達2.58%[16], 可見兩者均達到過成熟階段?？梢娕c黔南坳陷相比, 劍河地區(qū)下寒武統(tǒng)九門沖組泥巖(JHWH-1)的成熟度要低一些。樣品基本情況見表1所示。

圖1 黔東南主要油苗的位置(據(jù)文獻[1])Fig.1 Map showing locations of oil seepages (modified from He et al.[1])

表1 樣品的基本地球化學特征Table 1 Basic geochemical parameters of samples

1.2 實驗方法

將烴源巖的干酪根樣品連續(xù)抽提(苯 ∶ 丙酮∶甲醇=5∶5∶2)一周后, 進行催化加氫熱解實驗。加入[(NH4)2MoO2S2]催化劑前驅物于干酪根樣品中,使Mo的質量含量達1%; 置入反應管中; 在氫壓15 MPa、氫氣流量4 L/min條件下采用程序升溫, 從室溫以300 ℃/min升到300 ℃, 除去弱共價鍵的鍵合烴; 隨后更換收集裝置, 從室溫以 300 ℃/min升到250 ℃, 然后以8 ℃/min升到520 ℃, 保留5 min,用液氮冷阱收集催化加氫熱解產物。

對烴源巖樣品抽提物、催化加氫熱解產物及油苗進行柱色譜族組分分離, 得到飽和烴和芳烴組分,并通過尿素絡合的方法獲取正構烷烴單體組分。飽和烴和芳烴的GC-MS分析采用的是Trace GC Ultra色譜儀, 配備 Finnigan公司的 DSQⅡ型質譜儀, 采用 HP-1(60 m × 0.32 mm × 0.25 μm)彈性毛細管色譜柱。飽和烴分析的升溫程序為初始溫度60 ℃, 恒溫2 min, 以 4 ℃/min的升溫速率升至 295 ℃, 恒溫30 min; 芳烴分析的升溫程序為初始溫度60 ℃, 恒溫 2 min, 以 4 ℃/min的升溫速率升至 290 ℃, 恒溫25 min。

干酪根和油苗的碳同位素值測定采用的是美國Thermo公司生產的氣相色譜-同位素比值質譜儀(Delta XL Plus EA-IRMS), 誤差低于0.2‰。正構烷烴的單體烴碳同位素測定采用的是英國 GV公司生產的Isoprime GC-C-IRMS型的氣相色譜-同位素比值質譜, 色譜柱采用 DB-1(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm),升溫程序為初始溫度80 ℃, 恒溫2 min, 以4 ℃/min的升溫速率升至295 ℃, 恒溫25 min, 誤差低于0.3‰。

2 實驗結果與討論

2.1 烴源巖樣品的地球化學特征

樣品干酪根的催化加氫熱解產物呈現(xiàn)相似的特征, 支鏈烷烴含量較高(圖 2), 規(guī)則甾烷和藿烷的相對含量較高, 孕甾烷、升孕甾烷與三環(huán)萜烷的相對含量較低(圖 3); 而直接抽提物則剛好相反, 規(guī)則甾烷和藿烷的相對含量較低, 孕甾烷、升孕甾烷與三環(huán)萜烷的相對含量較高(圖3)。由于孕甾烷與升孕甾烷的熱穩(wěn)定性高于規(guī)則甾烷, 三環(huán)萜烷的熱穩(wěn)定性高于藿烷, 因此隨著熱成熟度的增加, 孕甾烷、升孕甾烷和三環(huán)萜烷的相對含量也逐漸增大[18–19], 且樣品干酪根的催化加氫熱解產物的熱成熟度參數(shù)比值[如 Ts/(Ts+Tm)、C29甾烷 ββ/(αα+ββ)等]均要低于直接抽提物(表2)。說明催化加氫熱解產物的熱演化程度較低, 有明顯的熱演化滯后效應, 能更好地反映有機質的原生母質信息。

圖2 樣品直接抽提物(a)與催化加氫熱解產物(b)飽和烴TIC譜圖Fig.2 TIC of the saturated hydrocarbons of EOM (a) and hydropyrolysis (b) products of samples

圖3 樣品飽和烴m/z 217、m/z 191譜圖Fig.3 m/z 217 and m/z 191 mass chromatograms of saturated hydrocarbons of samples C21–C21孕甾烷; C22–C22升孕甾烷; C27D–C27DβαS甾烷; C27–C27αααR甾烷; C29–C29αααR甾烷; TT21–C21三環(huán)萜烷; TT23–C23三環(huán)萜烷;Tet24–C24四環(huán)萜烷; Ts–18α(H)C27三降藿烷; Tm–17α(H)C27三降藿烷; H29–C29αβ 藿烷; H30–C30αβ 藿烷

劍河地區(qū)Z2ds粉砂質泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-2, H-JHWH-3)和麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-YT-1,H-SW-8)的 C27-C29規(guī)則甾烷均顯示為 C27ααR≥C29ααR＞C28ααR 特征, C27DβαS 甾烷/C27ααR 甾烷值也都在0.50～0.57之間(圖3, 表2)。而劍河地區(qū)下寒武統(tǒng) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-1)的甾烷分布特征則與其他樣品有所不同, C27ααR 甾烷/(C27ααR+C28ααR+C29ααR 甾烷)值為0.55, 而 C27DβαS 甾烷/C27ααR 甾烷值只有 0.34, 這可能與 ?1j泥巖具有較低的成熟度有關。隨著成熟度的增加, 重排甾烷相對含量會增加, 且 C27-C29規(guī)則甾烷的分布特征趨于穩(wěn)定, 較高的 C27ααR 甾烷/(C27ααR+C28ααR+C29ααR 甾烷)值會變低[20–21], 但也可能是?1j泥巖的生烴母質差異造成的。

以上烴源巖干酪根催化加氫熱解產物的萜烷分布特征顯示(圖3, 表2), 劍河地區(qū)Z2ds粉砂質泥巖的催化加氫熱解產物(H-JHWH-2, H-JHWH-3)和麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的催化加氫熱解產物(H-YT-1,H-SW-8)的 H29/H30值均在 0.52～0.61范圍內,TT23/H30值在 0.06～0.14范圍內, Tet24/H30值在0.06～0.11范圍內, 均十分接近, 表明劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的沉積環(huán)境較為相似。然而, 劍河地區(qū)?1j泥巖的催化加氫熱解產物(H-JHWH-1)的 H29/H30值為 0.67,TT23/H30值為1.22, Tet24/H30值為0.19, Gam/H30值為0.19, 均大于劍河地區(qū)Z2ds粉砂質泥巖和麻江-凱里地區(qū) ?1n泥巖, 這可能與劍河地區(qū)靠近雪峰古陸,下寒武統(tǒng)九門沖組的沉積水體較淺有關。資料[22–24]顯示, 劍河地區(qū)九門沖組還發(fā)育淺水陸棚相的碳酸鹽巖, 而劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組與麻江-凱里地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組的沉積水體較深, 主要發(fā)育盆地相-臺緣斜坡相的灰黑色泥頁巖[9,24–26]。

劍河地區(qū)?1j泥巖(JHWH-1)、Z2ds粉砂質泥巖(JHWH-2, JHWH-3)與凱里地區(qū)?1n泥巖(YT-1)抽提物中的正構烷烴的δ13C值均在–28.5‰～–33.9‰之間,但 Z2ds粉砂質泥巖(JHWH-2, JHWH-3)抽提物中的正構烷烴δ13C值呈現(xiàn)鋸齒狀的分布特征(圖4a)。以上烴源巖干酪根催化加氫熱解產物中正構烷烴的δ13C 值均在–29.1‰ ～ –30.5‰之間, 但只有 Z2ds粉砂質泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-2,H-JHWH-3)呈現(xiàn)出鋸齒狀的分布特征, 偶碳數(shù)正構烷烴的δ13C值重于奇碳數(shù)正構烷烴的δ13C值(圖4b)。一般認為[27], 這種正構烷烴δ13C值的鋸齒狀分布特征顯示偶碳數(shù)和奇碳數(shù)正構烷烴有著不同的母質來源。這說明劍河地區(qū)Z2ds泥巖的沉積母質類型較為多樣, 而其他樣品的沉積母質則更單一一些。劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖的干酪根δ13C值較為接近, 分別為–31.5‰和–31.2‰; 而麻江-凱里地區(qū) ?1n泥巖的干酪根δ13C 值較輕, 分別為–34.6‰和–32.5‰ (表1), 這也可能與兩者具有不同的有機母質類型有關。研究顯示[11,26],劍河地區(qū)Z2ds泥巖的沉積母質以浮游生物、海洋性自養(yǎng)菌和海生藻類為主, 而麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖的沉積母質則只以浮游生物、海洋性自養(yǎng)菌為主。

由此可見, 劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖與麻江-凱里 ?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產物的甾萜烷分布特征較為相似, 但其正構烷烴碳同位素分布特征不盡相同, 也與劍河地區(qū)?1j泥巖存在差異, 表明劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里地區(qū)?1n泥巖相似, 但不同于劍河地區(qū)?1j泥巖, 且劍河地區(qū)Z2ds的沉積有機母質類型較為多樣。

圖4 樣品抽提物(a)、催化加氫熱解產物(b)與油苗的正構烷烴δ13C值Fig.4 The δ13C values of individual n-alkanes in the oils, EOM (a) and hydropyrolysates (b)

2.2 油苗樣品的地球化學特征

劍河地區(qū)?2s油苗(Oil-1)的飽和烴和芳烴的TIC譜圖(圖5)均顯示出巨大的“UCM峰”, 表明油苗遭受了生物降解作用[19,28]。油苗 Oil-1的 C27-C29規(guī)則甾萜烷分布以C29規(guī)則甾烷占絕對優(yōu)勢(圖6), C27、C28規(guī)則甾烷含量較低, 并且 C29βαR重排甾烷優(yōu)勢明顯; 三環(huán)萜烷系列化合物占絕對優(yōu)勢, 未檢測到H29、H30藿烷, 這可能是因為生物降解作用不僅使得C27、C28規(guī)則甾烷的含量有所消耗, 也消耗了藿烷系列化合物, 較抗生物降解作用的三環(huán)萜烷系列化合物得以保存, 說明中寒武統(tǒng)石冷水組油苗可能遭受了重度生物降解作用[19,29]。油苗Oil-1的飽和烴m/z85譜圖顯示有正構烷烴和支鏈烷烴的分布, 這與油苗遭受嚴重生物降解的特征不符, 其實這是嚴重降解原油與未降解原油混合造成的[30]。付孝悅等[6]也曾發(fā)現(xiàn)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗飽和烴的“UCM峰”鼓包上有正構烷烴的出現(xiàn), 但認為油苗只遭受了輕微的生物降解作用, 并未考慮到油苗可能為嚴重生物降解原油與未生物降解油的混合物。油苗 Oil-1與凱里殘余油藏油苗比較類似, 凱里油苗(KT-1,KT-2)的飽和烴和芳烴TIC譜圖顯示出“UCM峰”,其C27、C28規(guī)則甾烷消耗殆盡, 但飽和烴m/z85譜圖顯示有正構烷烴分布(圖5, 圖6), Fanget al.[17]也認為這是嚴重生物降解原油與未生物降解油混合造成的, 凱里油苗第一期充注的原油的生物降解程度可能達到了PM 9級。

孕甾烷、升孕甾烷、三環(huán)萜烷和三芳甾烷具有強烈抗生物降解特性[19], 可用于生物降解油的烴源對比研究。劍河地區(qū)?2s油苗(Oil-1)的TT21/TT23值為 0.71, 凱里油苗(KT-1)的 TT21/TT23值為 0.69, 兩者接近(表 2); 劍河地區(qū) ?2s油苗的孕甾烷/升孕甾烷比值為 2.06, 凱里油苗(KT-1、KT-2)的孕甾烷/升孕甾烷值為1.88、1.9, 三者較為接近(表2); 由圖7a可見, 劍河地區(qū) ?2s油苗的高碳數(shù)三芳甾烷分布特征以TA28S為主峰, 也與凱里油苗相似。

圖6 油苗樣品飽和烴m/z 217(左)、m/z 191(右)質量色譜圖Fig.6 The m/z 217 (left) and m/z 191 (right) mass chromatograms of the oil seepagesC21–C21孕甾烷; C22–C22升孕甾烷; C29D–C29βαR 重排甾烷; C29–C29αααR 甾烷; TT21–C21三環(huán)萜烷; TT23–C23三環(huán)萜烷; H29–C29αβ 藿烷;H30–C30αβ 藿烷

原油的碳同位素值受到生物降解作用的影響較小, 正構烷烴穩(wěn)定碳同位素組成對比是油-油對比重要手段之一, 可用于生物降解油的烴源研究[31–32]。劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的δ13C為–31.5‰, 凱里油苗(KT-1, KT-2)的δ13C 分別為–32.2‰和–32.3‰, 稍輕于劍河地區(qū)?2s油苗(表1)。劍河地區(qū)?2s油苗與正構烷烴δ13C 值基本在–32.1‰ ～ –33.6‰之間, 凱里油苗(KT-1)的正構烷烴δ13C值在–32.5‰ ～ –33.5‰之間, 兩者較為接近(圖7b)。由此可見, 劍河地區(qū)?2s油苗與凱里地區(qū)油苗相比, 三者的生物降解特征、生物標志物參數(shù)特征以及碳同位素特征均十分相似。

2.3 劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗的油源對比

2.3.1 生物標志物參數(shù)對比

劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-1)中孕甾烷/升孕甾烷值為 2.77, 其他烴源巖干酪根樣品的催化加氫熱解產物中孕甾烷/升孕甾烷值在 1.78～1.94范圍內, 劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的孕甾烷/升孕甾烷值為2.06(表2), 與劍河地區(qū)Z2ds粉砂質泥巖干酪根的催化加氫熱解產物最為接近。說明劍河地區(qū)?2s油苗可能與Z2ds粉砂質泥巖親緣關系較近。

劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的 TT21/TT23值為0.71(表 2); 劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-1)的TT21/TT23值為1.04, Z2ds粉砂質泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-JHWH-2,H-JHWH-3)的 TT21/TT23值為 0.71 和 0.67(表 2), 與油苗一致。Z2ds粉砂質泥巖干酪根的催化加氫熱解產物的 TT23/Tet24值則為 2.25和 2.15(表 2), 與油苗差異較大, 而 ?1j泥巖的催化加氫熱解產物的TT23/Tet24值為5.02(表2), 與油苗最為接近。表明劍河地區(qū)?1j泥巖和Z2ds粉砂質泥巖可能均對?2s油苗有貢獻。

圖7 油苗樣品的三芳甾烷分布特征(a)和正構烷烴δ13C值(b)Fig.7 The distributions of long chain triaromatic steroids (a) and The δ13C values of individual n-alkanes (b) in the oil samples TA26S–C26S三芳甾烷; TA26R+27S–C26R三芳甾烷+C27S三芳甾烷; TA28S–C28S三芳甾烷; TA27R–C27R三芳甾烷; TA28R–C28R三芳甾烷

2.3.2 正構烷烴單體碳同位素組成特征對比

劍河地區(qū) ?2s油苗(Oil-1)的δ13C為–31.52‰, 與劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖、?1j泥巖(JHWH-2,JHWH-3, JHWH-1)干酪根δ13C值相近(表1); 劍河地區(qū)?2s油苗的正構烷烴δ13C基本在–32.1‰ ～ –33.6‰之間(圖4), 劍河地區(qū)?1j泥巖(JHWH-1)與Z2ds粉砂質泥巖(JHWH-2, JHWH-3)抽提物中的正構烷烴的δ13C 值均在–28.5‰ ～ –33.9‰之間, 碳數(shù)高于 26 組分的正構烷烴δ13C分布特征與?2s油苗相似(圖4a);劍河地區(qū) ?1j泥巖干酪根的催化加氫熱解產物的正構烷烴δ13C 在–29.1‰ ～ –30.5‰之間, 與劍河地區(qū)?2s油苗相差2‰～3‰左右, 兩者的正構烷烴δ13C(碳數(shù)低于23的組分)均未呈現(xiàn)鋸齒狀分布特征(圖4b);與 ?2s油苗相似的凱里地區(qū)油苗(KT-1)的正構烷烴δ13C與?1n泥巖干酪根的催化加氫熱解產物(H-YT-1)的正構烷烴碳同位素值也相差2‰～3‰左右(圖4b)。這種差異很可能是由于烴源巖的熱成熟度較高, 造成了較強的正構烷烴穩(wěn)定碳同位素分餾[33–34]。表明劍河地區(qū)?2s油苗可能主要來源于下寒武統(tǒng)烴源巖。

綜上所述, 劍河地區(qū) ?2s油苗的孕甾烷/升孕甾烷值、TT21/TT23值與Z2ds粉砂質泥巖催化加氫熱解產物相近, 而TT23/Tet24值與?1j泥巖催化加氫熱解產物相近, 其總碳同位素特征接近于劍河地區(qū) Z2ds粉砂質泥巖與 ?1j泥巖, 其正構烷烴碳同位素分布特征接近于劍河地區(qū)?1j泥巖, 表明劍河地區(qū)?2s油苗來源于上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖。這顯示劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖可能發(fā)生過二次生烴, 并對中寒武統(tǒng)石冷水組地層兩期充注,前期烴類遭受了嚴重的生物降解作用, 后期烴類則較少受到生物降解作用的影響, 造成 ?2s油苗的呈現(xiàn)出同源混合的特征。

3 劍河地區(qū)殘余油藏演化探討

麻江-凱里地區(qū)與劍河地區(qū)在震旦紀-晚奧陶世為構造穩(wěn)定期; 晚奧陶世-志留紀的加里東運動使得該區(qū)域發(fā)生了強烈的造山運動, 造成區(qū)域抬升; 雖然在泥盆系-二疊系的海西期為構造穩(wěn)定期, 但沉積主要在銅仁-三都斷裂西側的麻江-凱里地區(qū),而東側的劍河地區(qū)為古隆起, 未接受沉積; 印支期時, 雪峰構造帶發(fā)生基底拆離, 麻江-凱里、劍河地區(qū)均被迅速深埋; 隨后的燕山-喜馬拉雅運動則使該區(qū)域抬升剝蝕, 構造變形更為強烈?？梢妰蓞^(qū)域的總體構造演化特征相似[35–36], 主要區(qū)別只在于志留系末期的抬升高度和海西期的沉降深度。因此可以借鑒前人對麻江-凱里地區(qū)下寒武統(tǒng)烴源巖生烴演化特征的研究, 用以分析劍河地區(qū)的烴源巖演化特征。

前人采用巖石聲發(fā)射法對麻江古油藏的最大古應力進行了恢復[37]; 分析了麻江古油藏固體瀝青包裹體與流體包裹體[38–39]; 也分析了麻江古油藏瀝青的 Re-Os同位素組成[40]; 對麻江古油藏儲層流體包裹體進行了測溫與自生伊利石鉀氬法定年[41], 其結果均表明麻江古油藏主要成藏期為印支期, 主要破壞期為燕山晚期, 并指示出下寒武統(tǒng)烴源巖在加里東期開始生烴, 海西-印支期又再次生烴, 并可能形成多期原油充注的現(xiàn)象。這也指示出劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖可能多次生烴。

從烴源巖的生烴演化特征分析(圖8), 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖(可能主要為 Z2ds泥巖)在志留系末期開始生烴(Ro已達 0.65%), 并向中寒武統(tǒng)石冷水組儲集層運移, 隨后加里東末期構造運動促使地層抬升, 聚集的烴類開始遭受生物降解作用; 石炭紀-二疊紀為構造穩(wěn)定期, 該區(qū)域緩慢沉降, 而隨后的印支運動, 使得雪峰構造帶基底拆離,其前鋒帶于燕山期末推進到劍河一帶, 使劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖被逆掩, 深埋至 4 km以下, 此時可能主要為?1j泥巖生烴, 這也與?1j泥巖成熟度(Tmax488 ℃)較低的特征相符, 所生成的烴類迅速通過構造裂隙再次進入到上覆中寒武統(tǒng)石冷水組地層中, 造成中寒武統(tǒng)石冷水組油苗呈現(xiàn)出兩期充注的特征, 前期充注的原油遭受了嚴重的生物降解作用, 而后期充注的烴類較少受到生物降解作用的影響。馮常茂等[42]對劍河五河地區(qū)上震旦統(tǒng)燈影組和下寒武統(tǒng)九門沖組方解石的原生流體包裹體進行了分析, 也認為該區(qū)域成藏時間可分為兩期。由此可見, 油源對比結果與上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖發(fā)生過二次生烴以及對石冷水組的二次充注是吻合的。

圖8 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)烴源巖生烴演化史(據(jù)文獻[2])Fig.8 History of hydrocarbon generation of Upper-Sinian to Lower Cambrian source rocks in Jianhe County (modified from Ma et al.[2])

4 結 論

(1) 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)陡山沱組粉砂質泥巖的沉積環(huán)境與麻江-凱里下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥巖較為相似, 但與劍河地區(qū)下寒武統(tǒng)九門沖組泥巖的沉積環(huán)境存在一定的差別, 與后者相比, 上震旦統(tǒng)陡山沱組粉砂質泥巖的沉積有機母質類型更為多樣。

(2) 劍河地區(qū)中寒武統(tǒng)石冷水組油苗與凱里地區(qū)奧陶系和志留系油苗相似, 為嚴重生物降解原油與未生物降解油的混合物, 來源于上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖。

(3) 劍河地區(qū)上震旦統(tǒng)-下寒武統(tǒng)泥質烴源巖可能存在二次生烴, 所生成的烴類兩次充注于中寒武統(tǒng)石冷水組地層中, 第一期供烴遭受了嚴重的生物降解作用, 第二期的供烴則較少受到生物降解作用的影響。

中國科學院廣州地球化學研究所吳亮亮博士在催化加氫熱解實驗中提供了幫助; 中國科學院廣州地球化學研究所陳華山和田彥寬工程師在 GC-MS和GC-C-IRMS分析中提供了幫助, 筆者衷心感謝！本工作得到了“十二五”油氣專項課題(2011ZX05008-002)和有機地球化學國家重點實驗室135項目的資助(GIGCAS 135 project Y234021001)。

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