劉峪菲, 祝紅麗, 劉 芳, 王桂琴, 許繼峰*, 張兆峰*

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院大學, 北京 100049)

0 引 言

Ca作為主要的造巖元素及生物必需元素, 在許多地球化學及生物過程中起到重要作用, 因此對 Ca地球化學行為的研究能有效幫助我們認識多種地質(zhì)過程。由于鈣同位素之間存在的較大相對質(zhì)量差(最大可達 20%), 除非選用最新的熱電離質(zhì)譜, 在一般常用儀器上很難實現(xiàn)Ca各個同位素的同時測定。此外, 鈣同位素之間的豐度差異較大(40Ca/42Ca約為 151.016)[1–4],在測定過程中為了保證低豐度同位素及其比值的準確測定及獲得較好的精度,40Ca信號需控制在15 V以上,這對儀器的要求較高, 且有可能損傷法拉第杯。但隨著近年來質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展, 克服這些困難準確測定鈣同位素已成為可能, 這也為使用鈣同位素示蹤如洋殼物質(zhì)再循環(huán)[5]、礦床形成[6]、古氣候變化[7–8]、古海水演化[8–11]等地質(zhì)過程提供了可能。

地質(zhì)樣品化學成分復雜, 因此在測試前必須經(jīng)過離子交換柱的化學分離, 盡可能對Ca進行提純以減少質(zhì)譜測定過程中基體效應(yīng)及同質(zhì)異位素的干擾,從而獲得高精度的鈣同位素組成。值得注意的是Ca在離子交換柱上存在明顯的分餾, 早在 1978年Russellet al.[4,12]發(fā)現(xiàn)由于樹脂對各鈣同位素的吸附程度不同導致 Ca在化學分離過程中發(fā)生同位素分餾, 分餾程度達 3‰, 接近 Ca在自然界的分餾。為了防止 Ca在離子交換柱上的分餾對測試造成影響,一般選擇在樣品中加入鈣雙稀釋劑來校正柱子上的分餾。但綜合考慮鈣在離子交換柱上及質(zhì)譜測定過程中的分餾效應(yīng), 在加入雙稀釋劑的情況下仍然要保證Ca的高回收率。因此, 無論在化學分離過程中是否加入雙稀釋劑, 都必須在保證基體效應(yīng)較小的同時實現(xiàn)實驗樣品Ca的高回收率, 只有這樣才能確保分離提純的 Ca組分真實反映樣品的鈣同位素組成。我們針對影響化學分離效果的各種因素進行多組條件實驗, 最終確定了一套Ca的淋洗曲線, 并以此為基礎(chǔ)建立了Ca的化學分離流程。相較于前人標定的淋洗曲線[13–14], 我們選用 AG MP-50(100-200目)樹脂及更低濃度的HCl淋洗, 在保證高回收率的情況下更有效地實現(xiàn)Ca與K、Sr的分離。

除化學分離影響樣品真實的鈣同位素組成外,空白也是一個重要因素?？瞻滓话惆▉碜杂趯嶒炂髅?、試劑的空白及流程空白等, 在實驗過程的每一個環(huán)節(jié)都可能對樣品鈣同位素造成影響。因此我們也對整個實驗流程的空白進行了評估。

1 實驗部分

1.1 試劑及器皿

實驗使用的H2O均由Millipore公司的水純化系統(tǒng)純化, 為 18.2 MΩ。使用的 HCl、HNO3采用優(yōu)級純酸經(jīng)亞沸蒸餾系統(tǒng)二次純化制備, 使用的 HF則采用 BV-Ⅲ級酸純化制備。實驗所用的離子交換柱包括Bio-rad Poly-Prep聚丙烯層析柱(0.8 cm ID ×4 cm高度, 10 mL容量), 1 mL巴氏滴管自制的LDPE柱(0.5 cm ID × 13.5 cm高度, 3.5 mL容量)及Savillex PFA微柱(0.64 cm ID × 9 cm高度, 30 mL容量), 使用的其他器皿均為Teflon材質(zhì)。在使用前所有聚丙烯及LDPE材質(zhì)的離子交換柱均經(jīng)過50% HNO3及50%HCl浸泡, 所有Teflon離子交換柱及器皿均經(jīng)過HCl及HNO3反復煮沸清洗。實驗使用的樹脂為Bio-rad公司生產(chǎn)的AG MP-50(100-200目)及AG 50W-X8(200-400目)陽離子交換樹脂, 兩種樹脂的官能團均為R-SO3-, 前者為具有物理孔的大孔型 AG 50W 樹脂,對大分子物質(zhì)具有較強的吸附及交換; 后者具有較高的交聯(lián)度, 對離子具有較強的選擇性。所有樹脂在使用前必須經(jīng)過6 mol/L HCl和8 mol/L HNO3反復浸泡。

1.2 儀器與標準

本次實驗所有化學分離流程及儀器測試均在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成, 淋洗曲線的標定由ICP-OES儀器完成, 樣品鈣同位素測試經(jīng)由Trion-TIMS儀器完成。

ICP-OES儀器以稀釋 2000、4000、8000倍的BHVO-2標準溶液作為標準來確定各元素濃度并在測定過程中對儀器信號漂移進行監(jiān)控。Trion-TIMS測試中選用42Ca-43Ca作為雙稀釋劑并依據(jù)指數(shù)分餾法則進行迭代計算以校正質(zhì)量歧視效應(yīng)。鈣同位素組成采用通行的δ44/40Ca表示, 其表達式為δ44/40Ca (‰) =[(44Ca/40Ca)樣品/(44Ca/40Ca)標樣- 1]×1000。標樣選用美國國家標準技術(shù)研究所(NIST)認證的NIST SRM 915a。

1.3 樣 品

本文選用的樣品包括碳酸鹽標樣、巖石標樣、巖石樣品及標準溶液。

碳酸鹽標樣: 國家標準GBW04412純碳酸鈣標準物質(zhì)、NIST SRM 915a碳酸鈣標準物質(zhì)。

巖石標樣: AGV-2、QLO-1、BIR-1a、BCR-2 4種美國國家地質(zhì)局 (USGS)標準物質(zhì)。巖石樣品包括 T0049玢巖、T0031云英巖、T1377玄武巖、CM-10-04-12超鉀質(zhì)巖。

標準溶液: IAPSO大西洋標準海水及MISA多元素混合標準溶液。

為便于觀察 Ca與 Sr的分離情況, 所有標定淋洗曲線的樣品依據(jù)原有 Ca、Sr含量加入一定量 Sr標準溶液使樣品中Ca/Sr = 2。

1.4 樣品溶解

碳酸鹽與硅酸鹽樣品采用不同的溶解流程。對于硅酸鹽樣品, 稱取樣品于7 mL杯子中, 將HF與HNO3按照 3∶1的比例加入樣品, 搖勻后在 80 ℃電熱板上保溫一周后開蓋蒸干, 再加入稀 HCl溶樣并在 100 ℃電熱板上加熱 2 h, 蒸干后重復步驟直至樣品完全溶解。碳酸鹽則在稱取樣品后直接加入稀 HCl溶樣, 蒸干后重復步驟至樣品完全溶解。最后所有樣品用稀HCl按照Ca濃度為1000×10–6進行定容, 用于化學分離。

2 結(jié)果及討論

影響 Ca化學分離效果的因素主要包括離子交換柱類型、樹脂體積、淋洗酸濃度及類型、上樣量、樣品巖性等, 我們針對各影響因素逐一設(shè)計條件實驗, 通過標定Ca的最佳淋洗曲線確定了一套具有較好分離效果及高回收率的Ca化學分離流程。

2.1 離子交換柱的影響

在化學分離過程中, 離子交換柱的內(nèi)徑大小、長度都可能影響樣品流經(jīng)樹脂的速率進而影響各元素的分離情況, 為了確定離子交換柱的影響, 我們選用Bio-rad Poly-Prep聚丙烯層析柱(0.8 cm ID × 4 cm高度, 10 mL容量)及Savillex PFA微柱(6.4 mm ID ×9 cm高度, 30 mL容量)兩種柱子進行對比。

分別取 2 mL AG MP-50(100-200目)樹脂裝入Bio-rad Poly-Prep小柱及Savillex PFA微柱中, 清洗平衡柱子后取出含60 μg Ca的T0049玢巖樣品上柱進行化學分離。樣品上柱后依次使用60 mL 1.6 mol/L HCl、78 mL 2.5 mol/L HCl、8 mL 6 mol/L HCl淋洗。淋洗下來的溶液每2 mL接取1次, 由ICP-OES測試得到對應(yīng)的淋洗曲線(圖1)。由于兩種離子交換柱的分離效果沒有明顯差別, 從柱子清洗及控制流程空白方面考慮, 我們優(yōu)先選用Savillex PFA微柱。

此外, 從圖中看出, 用1.6 mol/L HCl在約40 mL時已淋洗出來Ca, 換成2.5 mol/L HCl后由于酸濃度變化導致 Ca的峰形發(fā)生明顯變化。兩種離子交換柱的淋洗曲線中Al、Fe、K、Mg、Na、Ti都先Ca淋洗下來, 淋洗峰沒有與Ca峰重合, 而后淋洗下來的Sr均有部分與Ca峰重合。在最后8 mL 6 mol/L HCl淋洗體積內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯淋洗峰表明在兩種柱子上8種元素都已完全淋洗下來。另外對比用不同濃度HCl淋洗的Ca峰形, 2.5 mol/L HCl淋洗的峰形明顯變陡, 峰區(qū)間也更窄, 表明淋洗的酸濃度越高Ca能越快淋洗下來。

2.2 樹脂體積的影響

圖1 不同離子交換柱的淋洗曲線Fig.1 Calcium elution curves on different chromatographic columns

化學分離使用的樹脂類型及體積同樣影響分離效果, 我們選用AG MP-50(100-200目)樹脂分離Ca,并通過對比1 mL及2 mL樹脂的淋洗曲線確定樹脂體積的影響。取1 mL及2 mL AG MP-50(100-200目)樹脂分別裝入2根Bio-rad小柱中, 清洗及平衡柱子后, 取含60 μg Ca 的T0037云英巖樣品上柱進行化學分離。為防止出現(xiàn)因酸濃度變化引起的Ca峰形變化, 調(diào)整淋洗酸濃度及體積。裝有1 mL樹脂的柱子依次使用22 mL 1.6 mol/L HCl、36 mL 1.8 mol/L HCl、4 mL 6 mol/L HCl淋洗, 淋洗溶液每1 mL接取1次。裝有2 mL樹脂的柱子依次使用44 mL 1.6 mol/L HCl、136 mL 1.8 mol /L HCl、4 mL 6 mol /L HCl淋洗, 淋洗溶液每2 mL接取1次。

對比兩種樹脂體積的淋洗曲線(圖2a,圖2b), Al、Fe、K、Mg、Na、Ti均能與Ca完全分離, 但Sr與Ca峰形都有重疊。2 mL樹脂的淋洗曲線中(圖2b)Ca峰形出現(xiàn)明顯拖尾, 與Sr重疊部分比1 mL樹脂中的范圍寬, 并在最后4 mL 6 mol/L HCl出現(xiàn)小的淋洗峰, 表明之前淋洗的酸沒有把Ca完全淋洗下來。此外, 2 mL樹脂的淋洗體積約為1 mL樹脂的2倍,導致實驗流程時間加長將近1倍。因此, 使用2 mL樹脂盡管能實現(xiàn)Ca與Al的有效分離, 但Ca峰形存在明顯拖尾, 與Sr的分離效果不佳, 樣品中Ca沒有完全淋洗下來影響Ca回收率, 并且2 mL樹脂使用酸的體積為1 mL樹脂酸體積的兩倍, 耗時也約為2倍,綜合考慮我們最終確定使用 1 mL AG MP-50(100-200目)樹脂。50 (100-200目)樹脂淋洗曲線。為方便觀察Sr淋洗曲線將Sr相對含量放大10倍

圖2 不同樹脂體積的淋洗曲線Fig.2 Calcium elution curves of different volumes of AG MP-50(100-200 mesh) cation exchange resin

(a) Calcium elution curves of 1mL AG MP-50 (100-200 mesh)cation exchange resin; (b) Calcium elution curves of 2 mL AG MP-50 (100- 200 mesh) cation exchange resin. Sr intensities were multiplied by 10 times for better display effects

2.3 淋洗酸的影響

2.3.1 不同酸濃度的影響

淋洗酸濃度的變化能明顯影響化學分離中各元素的峰形及淋洗范圍, 為確定酸濃度的影響程度,設(shè)置5組濃度連續(xù)變化的酸淋洗樣品進行比較。選用 5根裝有 1 mL AG MP-50(100-200目)樹脂的Savillex微柱, 分別將含50 μg Ca的T0031云英巖樣品上柱, 淋洗了22 mL 1.6 mol/L HCl后再分別用3 mol/L HCl、2.5 mol/L HCl、2.2 mol/L HCl、2.0 mol/L HCl、1.8 mol/L HCl淋洗35 mL, 最后用6 mol/L HCl淋洗5 mL, 淋洗溶液每1 mL接取1次。5組淋洗曲線(圖3)中Ca淋洗峰均從17 mL開始出現(xiàn), 能實現(xiàn)與Al、Fe、K、Mg、Na、Ti的分離。最后6 mol/L HCl淋洗部分都沒有出現(xiàn)Ca淋洗峰, 表明樣品中的Ca完全淋洗下來。隨著淋洗酸濃度的降低, Ca峰形由陡變緩逐漸表現(xiàn)出拖尾現(xiàn)象, Ca的淋洗范圍也隨之變寬。Sr的淋洗峰隨酸濃度降低而推遲出現(xiàn), 峰形也隨之變緩, 使Ca與Sr峰形重疊部分逐漸減小, 但也導致用濃度低于2 mol/L酸淋洗時Sr不能完全淋洗下來。

此外, 在前期使用2 mL AG MP-50(100-200目)樹脂及Bio-rad小柱時曾用1.0 mol/L HCl淋洗T0031云英巖樣品(圖 3), 發(fā)現(xiàn)此時 Ca淋洗峰出現(xiàn)很晚,整個流程中 Ca峰沒有完全出現(xiàn), 柱子上仍殘留有Ca, 因此要完全淋洗Ca需要提高酸濃度?；谶@6組淋洗曲線的變化趨勢, 我們嘗試用 50 mL 1.6 mol/L HCl和5 mL 6 mol/L HCl淋洗樣品并標定出淋洗曲線(圖3)。1.6 mol/L HCl淋洗條件下Ca峰形更緩, 更明顯的拖尾現(xiàn)象導致 Ca淋洗區(qū)間繼續(xù)變寬, 但 Sr也更晚出現(xiàn), 使與Ca的重疊部分仍然減小。因此我們最終確定Ca的化學分離流程中只采用1.6 mol/L HCl淋洗, 結(jié)合Ca峰形前后端與Al、Sr的重合情況,選定Ca的接取區(qū)間為18～44 mL, 共接取27 mL。

2.3.2 不同酸類型的影響

淋洗酸類型的不同也可能影響 Ca化學分離的效果, 為此選用濃度連續(xù)變化的 HNO3作為淋洗酸進行對比實驗。由于AG 50W-X8(200-400目)樹脂與AG MP-50(100-200目)樹脂分離Ca的效果相近, 因此使用AG 50W-X8(200-400目)樹脂標定Ca淋洗曲線不會產(chǎn)生明顯變化。向4根裝有1 mL AG 50W-X8(200-400目)樹脂的 LDPE柱子加入含 50 μg Ca的CM-10-04-12超鉀質(zhì)巖樣品, 考慮到用高濃度淋洗酸各元素分離效果較差, 分別選用60 mL 1 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L、1.3 mol/L HNO3淋洗, 每 1 mL接取1次, 標定出淋洗曲線(圖4)。盡管使用HNO3淋洗樣品, Ca與其他干擾元素能有很好的分離效果,但Ca淋洗峰出現(xiàn)明顯晚于用HCl淋洗的, 且HNO3濃度變化對峰位置的影響明顯大于 HCl, 綜合考慮,我們?nèi)赃x用HCl作為Ca化學分離的淋洗酸。

2.4 上樣量及樣品巖性的影響

除去實驗試劑及器皿的影響, 樣品的上樣量及巖性也可能影響化學分離效果。為此我們設(shè)置一組含有 50 μg Ca的 GBW04412、100 μg Ca 的 MISA、50 μg Ca及100 μg Ca的T1377玄武巖樣品的實驗,其中GBW04412及MISA多元素混合標準溶液代表碳酸鹽樣品, T1377玄武巖代表硅酸鹽樣品。上樣后用1.6 mol/L HCl淋洗65 mL, 每淋洗1 mL接取1次。從上樣量看, 100 μg Ca的樣品明顯較50 μg Ca樣品優(yōu)先出現(xiàn)Ca淋洗峰且峰形更陡更窄。從巖性看碳酸鹽樣品的Ca峰都比硅酸鹽樣品的提前出現(xiàn)。但4種樣品的 Ca峰區(qū)間均出現(xiàn)在設(shè)定的接取范圍內(nèi),因此可以確定樣品上樣量在50～100 μg Ca對Ca的化學分離影響不大(圖5a)。

由于不同巖性的樣品Ca淋洗曲線存在變化, 設(shè)定的 Ca接取區(qū)間并不一定適用各種巖性。為確定Ca接取區(qū)間是否合適, 選用上樣量為100 μg Ca的AGV-2、 QLO-1、BIR-1a、BCR-2、GBW04412 及T1377玄武巖6種樣品進行化學分離。6種巖性樣品Ca峰有所差別但基本上都出現(xiàn)在設(shè)定的接取范圍內(nèi), 超出部分不到樣品Ca總量的1%可忽略不計(圖5b)。6種巖性樣品在 Ca接取范圍內(nèi)均能保證 99%以上的回收率, 表明設(shè)定的接取區(qū)間仍能適用于大部分巖性樣品, 樣品巖性對Ca化學分離的影響在允許范圍內(nèi)。

圖3 不同HCl濃度的淋洗曲線Fig.3 Calcium elution curves by using different concentrations of HCl acid

圖4 不同HNO3濃度的淋洗曲線Fig.4 Calcium elution curves by using different concentrations of HNO3 acid

2.5 空白的影響

Ca屬主量元素, 在化學分離過程中帶入空白的量及組成也是影響樣品 Ca分離效果的重要因素之一?？瞻字饕獊碓从谑褂玫脑噭⑵髅? 實驗室環(huán)境及實驗操作, 除保證試劑器皿潔凈, 控制實驗室本底及規(guī)范實驗操作以減少帶入空白外, 仍需要從溶樣過程起帶上至少1個重復樣及空白來檢測空白對樣品的影響。使空白與樣品經(jīng)歷完全相同的實驗步驟, 通過TIMS測試加入了Ca雙稀釋劑的空白鈣同位素組成, 計算全流程中空白的Ca總量以確定每次化學流程中空白的干擾。經(jīng)過對多次流程空白的測定, 最終確定 Ca全流程空白為 20～100 ng, 已達國際其他實驗室空白水平(表1)。此外, 還通過TIMS稀釋劑法多次測試實驗使用的 H2O、HCl、HNO3、HF及浸泡器皿的酸中的空白, 測得的空白均＜ 6 ng,不到全流程空白的 6%, 真正確保了實驗試劑及器皿的潔凈。依據(jù)50～100 μg Ca的上樣量, 全流程空白占 Ca總量≤2‰, 對樣品的影響可忽略不計。再者通過對比樣品與重復樣的測試結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)兩者δ44/40Ca值在誤差范圍一致, 進一步表明化學分離流程中空白對樣品的影響不大, 流程空白達到實驗要求。

圖5 Ca的接取區(qū)間Fig.5 Range of calcium cut

2.6 TIMS測試

結(jié)合各組條件實驗結(jié)果最終標定了一套可行的淋洗曲線(圖6c)。與目前已發(fā)表的淋洗曲線[12–13](圖6a,圖6b)相比, 標定的淋洗曲線中Ca與K、Sr的分離效果明顯更好。在此基礎(chǔ)上我們建立了一套具有高回收率且可更好分離Ca與K、Sr的化學分離流程。須注意的是對實際測定鈣同位素組成的樣品必須在化學分離前加入 Ca雙稀釋劑來校正離子交換柱上的分餾。另外在分離流程中除接取Ca組分, Ca前后的淋洗溶液也一并接取下來用ICP-OES檢測Ca含量以監(jiān)控回收率情況。

在實際測試樣品前, 我們在 TIMS上檢測樣品中各基體元素如40K、48Ti、84Sr、86Sr、88Sr、24Mg19F、25Mg19F、24Mg16O、27Al16O 等信號強度, 確定基體元素的信號強度均低, 對 Ca信號影響可忽略不計,表明建立的 Ca化學分離流程能有效控制質(zhì)譜測試過程中的基體效應(yīng)。另外我們設(shè)置兩組分別在過柱前加稀釋劑和在過柱后加稀釋劑的對比實驗來檢測化學分離流程中Ca的回收率情況(表2)。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩組δ44/40Ca值均在誤差范圍一致, 且與文獻值[2-9,15-18]一致, 說明離子交換柱上沒有Ca殘余, 化學分離流程中Ca實現(xiàn)高回收率。

表1 Ca全流程空白對比Table 1 Comparison of total procedural Ca blank in different laboratories

表2 化學分離前后加入稀釋劑的結(jié)果對比Table 2 Comparison of δ44/40Ca values spiked before and after chemical separation

最后, 通過對經(jīng)化學分離提純的 NIST SRM915a及IAPSO大西洋標準海水2個標樣的多次實測, 得到δ44/40Ca915a=0.01±0.11 (2SD)或±0.02(2SE),n=46;δ44/40Caseawater=1.81±0.10(2SD)或±0.02(2SE),n=19。標樣的結(jié)果均與文獻中的測試結(jié)果[2,9,15–18]在誤差范圍內(nèi)一致, 表明建立的化學分離方法能有效去除干擾元素的影響, 真實反映出樣品的鈣同位素組成。

3 結(jié) 論

本文基于對離子交換柱類型、樹脂體積、酸濃度及類型、上樣量、樣品巖性等影響化學分離效果因素的實驗研究及對實驗流程空白的評價, 建立了一套 Ca與 K、Sr分離效果較好、回收率高的鈣同位素化學分離方法。方法采用裝有1 mL AG MP-50 100-200目樹脂的Savillex PFA微柱作為離子交換柱,以1.6 mol/L HCl淋洗上樣量50～100 μg Ca的樣品,在淋洗體積為18～44 mL時接取Ca。方法全流程空白控制在20～100 ng, 和國際同類實驗室相當。經(jīng)這套化學分離方法提純的NIST SRM 915a、IAPSO大西洋標準海水及3種USGS標樣測試結(jié)果與文獻值在誤差范圍內(nèi)一致, 表明建立的化學分離流程滿足鈣同位素高精度測定的要求。

本研究得到國家自然科學基金面上項目(41373007)、重大項目(41490632)、重點項目(91328204)及同位素地球化學國家重點實驗室基金(SKLIG-JY-12-01,SKLIG-JY-13-03,

SKLIG-KF-13-03)的資助; 實驗過程中得到康晉霆同學以及馬金龍、孫勝玲、劉穎等老師的支持與幫助; 在文章審稿過程中得到兩位審稿人的中肯建議及編輯的辛勤幫助,在此一并致謝！

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