楊涵 ，金凡亞, ，馮軍 ，李必文，翦奉林，但敏，陳倫江，黃熠，唐國(guó)慶

1.南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001

2.核工業(yè)西南物理研究院，四川 成都 610041

微弧氧化(MAO)又稱等離子體電解氧化、火花放電陽(yáng)極氧化等，是一種在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的成膜技術(shù)，其放電通道溫度可達(dá)2 000 ～ 8 000 K，可以在鈦、鋁、鎂等閥金屬表面原位生長(zhǎng)出厚度約為幾十甚至幾百微米的陶瓷氧化膜層[1-4]。改變微弧氧化的工藝參數(shù)可以改變微弧氧化膜層的物相組成和結(jié)構(gòu)。該技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染較小，制備出來(lái)的膜層具備良好的耐高溫、耐腐蝕等性能[5-7]。鋁經(jīng)微弧氧化后，由于高溫作用發(fā)生相和結(jié)構(gòu)的改變，變成含有一定α相和γ相的氧化膜，而α-Al2O3是純鋁微弧氧化膜層中的重要組成部分，具有耐熱、硬度高、晶相穩(wěn)定等優(yōu)良性質(zhì)，其作用非常重要。

電流密度是影響微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)。不同的電流密度可以導(dǎo)致不同的放電類型，進(jìn)而影響膜層的生長(zhǎng)速率、微觀結(jié)構(gòu)和物相組成。錢思成等人[8]研究了電參數(shù)對(duì)鋁合金微弧氧化膜層性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨電流密度的增大，微弧氧化膜層的硬度和粗糙度增大，耐腐蝕性能呈先提高后降低的趨勢(shì)。李淑華等人[9]研究了電壓與不同膜層結(jié)構(gòu)的關(guān)系，分析了微弧氧化膜層的生長(zhǎng)機(jī)理。薛文彬等人[10-11]研究了鋁合金在10 A/dm2的電流密度下制備的微弧氧化膜層的物相構(gòu)成，得知膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，且γ-Al2O3的含量由膜外層向內(nèi)層逐漸減小，α-Al2O3的含量由膜外層到內(nèi)層逐漸增大，膜的顯微硬度由外層到內(nèi)層逐漸增大。目前大部分研究都是針對(duì)鋁合金微弧氧化膜層的性能和物相構(gòu)成，而有關(guān)電流密度對(duì)鋁微弧氧化膜層中α-Al2O3的形成規(guī)律及表面形貌的影響鮮有報(bào)道。鑒于1060純鋁中的Zn含量較低，有利于γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變[12]，本文選擇1060工業(yè)純鋁進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)，采用直流脈沖電源，研究電流密度對(duì)α-Al2O3在膜層中的形成規(guī)律及表面形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微弧氧化膜層的制備

用激光將1060工業(yè)純鋁切割成直徑50 mm、高1 mm的試樣，依次用500號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)和1200號(hào)砂紙打磨，用無(wú)水乙醇超聲清洗后再以去離子水沖洗干凈，吹干待用。

微弧氧化溶液由50 g/L磷酸鈉、4 g/L鎢酸鈉和30 g/L六偏磷酸鈉加去離子水配制而成，用機(jī)械攪拌器不斷攪拌至溶質(zhì)完全溶解。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用水冷循環(huán)裝置確保電解液溫度不超過(guò)40 ℃。

采用核工業(yè)西南物理研究院自制的微弧氧化設(shè)備，在恒流模式下制備微弧氧化膜層，工藝參數(shù)見(jiàn)表1，其中脈沖峰電流密度Jp與平均電流密度Ja的關(guān)系如式(1)所示，而t指微弧氧化的時(shí)間。

表1 試樣制備工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for preparing the samples

式中ton為脈寬，f為頻率。

1.2 膜層性能檢測(cè)

采用德國(guó)ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析陶瓷膜層的表面形貌。采用日本Rigaku Smart Lab型 X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷膜層的相組成，選用銅靶，Kα射線掃描范圍為 5° ～ 90°，掃描速率為2°/min。采用華銀HV-1000A型顯微硬度計(jì)檢測(cè)膜層的顯微硬度，載荷100 g，保壓時(shí)間20 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 低電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

低電流密度范圍(≤3.5 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁經(jīng)微弧氧化后的XRD譜圖如圖1所示，此時(shí)以鋁的特征峰為主，鋁的氧化物特征峰非常弱，可能與其含量過(guò)低有關(guān)。當(dāng)微弧氧化峰電流密度由2.5 A/dm2增大到3.5 A/dm2時(shí)，膜層中的γ-Al2O3特征峰開(kāi)始凸顯，α-Al2O3的特征峰非常弱，膜層的顯微硬度由147 HV提高到169 HV。微弧氧化階段產(chǎn)生的氧化鋁首先從非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟摩?Al2O3，再轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3相，這是因?yàn)棣?Al2O3相的臨界形核自由能低于α-Al2O3相的臨界形核自由能。一般認(rèn)為溫度穩(wěn)定在1 000 °C以上時(shí)γ-Al2O3開(kāi)始向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，然而這一轉(zhuǎn)變過(guò)程極為復(fù)雜，存在副反應(yīng)和其他過(guò)渡相的生成，故轉(zhuǎn)變的發(fā)生需要儲(chǔ)備極高的能量[13]。所以在低電流密度范圍內(nèi)，微弧氧化輸入能量和反應(yīng)瞬時(shí)溫度較低，不能很好地促進(jìn)α-Al2O3的生成。因此，需要認(rèn)真探究電流密度對(duì)α-Al2O3形成及表面形貌的影響。

圖1 低電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at low current densities

電流密度升高會(huì)增強(qiáng)電解液中的電場(chǎng)強(qiáng)度，從而增大對(duì)離子的驅(qū)動(dòng)力，使其更容易聚集在膜層兩側(cè)，促進(jìn)周圍電勢(shì)達(dá)到擊穿電壓，產(chǎn)生放電，引起“電子雪崩”。隨著電流密度的增大，微弧氧化過(guò)程中所釋放的能量越來(lái)越大，膜層的生長(zhǎng)速率、厚度和粗糙度增大，但電流密度過(guò)大將導(dǎo)致熔融物增多[14]。電流密度還存在一定的極值，超過(guò)該值會(huì)導(dǎo)致膜層中致密層的生長(zhǎng)速率降低。不同金屬基體和電解液體系的最佳電流密度不盡相同[15-16]。結(jié)合圖2所示的SEM分析結(jié)果可知，電流密度為2.5 A/dm2時(shí)，微弧氧化膜層表面孔洞和裂紋較少，孔洞直徑約為5.541 μm。電流密度增大至3.5 A/dm2時(shí)，膜層表面孔洞減少，孔徑增大至6.063 μm左右，但膜層表面裂紋橫向?qū)挾仍黾印Ｒ陨辖Y(jié)果表明，隨電流密度增大，微弧氧化反應(yīng)更加充分，等離子放電能量增加，熔融物質(zhì)不斷增多，相互連接冷卻后可填補(bǔ)孔洞，令膜層孔洞減少，但膜層晶化程度不斷提高和內(nèi)應(yīng)力的增大會(huì)導(dǎo)致裂紋橫向?qū)挾仍龃蟆?/p>

圖2 低電流密度下制備的微弧氧化膜層的微觀形貌Figure 2 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at low current densities

2.2 中電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

中電流密度范圍(8 ～ 12 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁在微弧氧化后的XRD譜圖如圖3所示，此時(shí)膜層主要由γ-Al2O3和α-Al2O3組成，Al的特征峰主要來(lái)自于基體。圖3中γ-Al2O3的特征峰強(qiáng)度與圖1相比明顯增強(qiáng)，α-Al2O3的特征峰逐漸凸顯。樣品c、d和e中γ-Al2O3的最強(qiáng)特征峰(2θ為45.844°處)的強(qiáng)度分別為4 657、4 826和3 873 s-1，而2θ為25.566°或35.136°處α-Al2O3的最強(qiáng)特征峰強(qiáng)度分別為1 494、1 614和2 150 s-1。結(jié)合α-Al2O3和γ-Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片97-008-5137和97-006-6559的數(shù)據(jù)，通過(guò)絕熱法[17-18]，按式(2)可以計(jì)算出α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量。

圖3 中電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at medium current densities

式中Wi為樣品中第i相的含量；Ii為第i相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度；RIRi為待測(cè)物相參比強(qiáng)度，即K值(由PDF卡片讀出)；n為相的數(shù)量。

由表2給出的計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)陽(yáng)極氧化電流密度為8、10和12 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量分別為25.51%、26.31%和37.21%。在中電流密度范圍內(nèi)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量隨著電流密度的增大而增大。由于γ-Al2O3是α-Al2O3生成的前提條件，因此可以判定此階段α-Al2O3的生成速率大于γ-Al2O3的生成速率。以下為微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中可能存在的反應(yīng)和物相轉(zhuǎn)變過(guò)程[19]：

表2 中電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜中α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of α-Al2O3 with respect to γ-Al2O3 in microarc oxidation films prepared within medium current density range

在電流密度8、10和12 A/dm2下所得到的微弧氧化膜層的顯微硬度分別為387、436和500 HV。結(jié)合XRD結(jié)果分析認(rèn)為，隨著電流密度增大，單個(gè)脈沖能量越來(lái)越大，放電更劇烈，有利于γ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變，膜層中α-Al2O3的占比不斷提升，于是膜層硬度越來(lái)越高。

如圖4所示，在中電流密度范圍內(nèi)所得微弧氧化膜層表面孔洞較多，尺寸較小且分布密集，大孔數(shù)量隨電流密度的增大而減小，但孔洞直徑增大。在大孔附近可以明顯發(fā)現(xiàn)熔融物質(zhì)向孔洞周圍“鋪墊”，且這些熔融堆積物上存在少量微小孔洞。膜層表面的裂紋大多數(shù)都是以小孔為中心向四周延伸。結(jié)合XRD來(lái)分析：當(dāng)電流密度為8 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量為25.51%，孔洞較多，直徑可達(dá)7.838 μm，裂紋也不少；當(dāng)電流密度為 10 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于 γ-Al2O3的含量為 26.31%，孔洞減少，孔洞直徑最大達(dá)到10.870 μm，裂紋的橫向生長(zhǎng)加快；當(dāng)電流密度為12 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量為37.21%，孔洞較少，孔徑減小至9.046 μm，裂紋橫向生長(zhǎng)速率繼續(xù)升高。在中電流密度范圍內(nèi)，電場(chǎng)強(qiáng)度和放量能量還是較低，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量最大也不超過(guò)40%，在膜層表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)從放電通道所噴射出的熔融物質(zhì)較少，然后在電解液的作用下迅速冷卻而相互連接，令孔洞減少。當(dāng)放電通道內(nèi)熔融物質(zhì)的生成速率與冷卻速率相接近時(shí)，孔洞直徑不再明顯增大。

圖4 中電流密度下制備的微弧氧化膜層微觀形貌Figure 4 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at medium current densities

2.3 高電流密度微弧氧化的膜層物相組成及表面形貌分析

高電流密度范圍(15 ～ 20 A/dm2)內(nèi)1060工業(yè)純鋁在微弧氧化后的XRD譜圖如圖5所示，從中可發(fā)現(xiàn)α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰明顯增強(qiáng)，最強(qiáng)的Al峰主要來(lái)自基體，γ-Al2O3主要存在于膜外層，α-Al2O3主要存在于膜內(nèi)層，這是熔融的氧化鋁在膜內(nèi)、外的冷卻速率不同所導(dǎo)致的[20]。α-Al2O3是氧化鋁中唯一的熱力學(xué)穩(wěn)定相。純鋁在微弧氧化過(guò)程中首先生成亞穩(wěn)定相γ-Al2O3，隨著反應(yīng)溫度不斷升高，γ-Al2O3相逐漸向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變不可逆。根據(jù)表3可知，當(dāng)電流密度由 15 A/dm2增大到 20 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相特征峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，γ-Al2O3相的特征峰相對(duì)強(qiáng)度變?nèi)?，?Al2O3逐漸成為主要相。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時(shí)，成功制備出α-Al2O3含量較高的微弧氧化膜層，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量最高達(dá)到47.87%。在15、18和20 A/dm2電流密度下所得膜層的顯微硬度分別為499、600和679 HV，與低、中電流密度時(shí)所制膜層相比有了明顯提高。

表3 高電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜中α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of α-Al2O3 with respect to γ-Al2O3 in microarc oxidation films prepared within high current density range

圖5 高電流密度下制備的微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of microarc oxidation films prepared at high current densities

如圖6所示，在高電流密度范圍內(nèi)隨著電流密度增大，膜層的孔徑繼續(xù)增大，熔融物質(zhì)大多數(shù)已經(jīng)從“鋪墊”狀態(tài)變?yōu)椤隘B加”狀態(tài)，覆蓋在膜層表面，周圍形成較平滑的區(qū)域，膜層表面類似“火山口”的形貌比中電流密度時(shí)更明顯。另外可以發(fā)現(xiàn)高電流密度下膜層表面的裂紋明顯比低、中電流密度下更多。當(dāng)電流密度為15 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量為37.28%，小孔洞較多，孔徑最大為8.040 μm，裂紋尺寸較大。當(dāng)電流密度為18 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量為38.51%，小孔減少，大孔增多，孔徑最大為9.753 μm，裂紋被熔融堆積物所覆蓋。當(dāng)電流密度為20 A/dm2時(shí)，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的含量為47.87%，孔洞繼續(xù)減少，孔洞直徑最大為17.299 μm，裂紋橫向生長(zhǎng)速率明顯加快。電流密度的增大極大地提升了整個(gè)微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力，膜層中α-Al2O3相對(duì) γ-Al2O3的含量不斷上升，膜層內(nèi)部晶化程度不斷提高。經(jīng)過(guò)反復(fù)的放電擊穿后，熔融物疊加在一起，大部分小孔洞被填補(bǔ)或封閉。但由于在膜層表面發(fā)生擊穿的能量急劇增加，放電擊穿所形成的孔洞直徑變大，大孔增多。

圖6 高電流密度下制備的微弧氧化膜層的微觀形貌Figure 6 Micromorphologies of microarc oxidation films prepared at high current densities

3 結(jié)論

(1) 微弧氧化反應(yīng)時(shí)的電流密度增大令 α-Al2O3在膜層中的含量增加，膜層晶化程度不斷提升，內(nèi)應(yīng)力增大，膜層表面裂紋的橫向生長(zhǎng)加快，膜層表面孔洞直徑增大，孔洞數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，熔融堆積物增多。

(2) 在低電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜主要由γ-Al2O3和鋁的非晶氧化物組成，α-Al2O3含量較低，在中、高電流密度范圍內(nèi)制備的微弧氧化膜則主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。

(3) 在考察的電流密度范圍內(nèi)，α-Al2O3在膜層中的含量始終比γ-Al2O3低，α-Al2O3相對(duì)于γ-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為47.87%。