畢曉軍，許長(zhǎng)洪，袁志莉（風(fēng)帆股份有限公司有色金屬分公司，河北 保定 071100）

Pb-Ca合金粘狀渣的組織特征及形成機(jī)理的研究

畢曉軍，許長(zhǎng)洪，袁志莉
（風(fēng)帆股份有限公司有色金屬分公司，河北 保定 071100）

摘要：鉛鈣系合金的熔煉過(guò)程中存在熔渣粘度大，鉛、渣分離困難等問(wèn)題，導(dǎo)致合金利用率較低。本文通過(guò)研究合金熔煉過(guò)程中合金熔渣的組成及其形成機(jī)理，找出熔渣粘稠的成因，提出粘性熔渣的控制方法，從而實(shí)現(xiàn)合金利用率的提高。

關(guān)鍵詞：鉛鈣系合金；熔渣；粘度；鉛渣；鉛鈣合金利用率；多元素氧化物

0　前言

用鉛鈣系合金制造的蓄電池具有冷起動(dòng)性能好、析氣量小、耐腐蝕性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)需添液維護(hù)和無(wú)污染等優(yōu)良特性，因而鉛鈣系合金成為目前使用最廣泛的板柵用鉛基合金之一[1]。但是，在鉛鈣系合金熔煉過(guò)程中存在熔渣粘度大、鉛渣分離困難，導(dǎo)致合金利用率較低等問(wèn)題[2]。因此研究合金熔煉過(guò)程中合金熔渣的組成及其形成機(jī)理，找出熔渣粘稠的原因是本研究的主要內(nèi)容。

1　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為 102 號(hào)合金[3]，合金中 ω(Ca) 為0.09 %～0.11 %，ω(Al) 為 0.02 %～0.03 % 。合金材料的熔煉過(guò)程為：上爐鑄錠后的熔鍋中加鉛升溫至 660～680 ℃，加 4.5 kg 鋁粒，同時(shí)攪拌 2～3 min，此時(shí)渣量不多且粘度不大，接著加鉛降溫，加鈣約 22.5 kg，攪拌 2～3 min，此時(shí)形成大量黑灰色熔渣，且熔渣變粘，再加鉛降溫，然后取樣化驗(yàn)成分，撈渣，約 1 h 后鑄錠，鑄錠時(shí)清理型腔中液體表面的熔渣。每爐約澆注 9 輪，期間不測(cè)熔鍋內(nèi)合金液體的溫度。對(duì)不同熔煉階段的合金熔渣進(jìn)行取樣分析，取樣條件及樣品編號(hào)如表 1所示。

表1　102號(hào)合金熔渣取樣條件及樣品編號(hào)

利用 Rigaku 公司產(chǎn) DMAX-RC 型 X 射線衍射儀對(duì)熔渣的相組成進(jìn)行測(cè)試分析；采用 HITACHI公司產(chǎn) S-4800/TMP 掃描式電子顯微鏡和飛利浦公司生產(chǎn)的掃描式電子顯微鏡來(lái)觀察熔渣的微觀形貌，并使用 EDAX 型能譜儀進(jìn)行能譜分析；使用TA 公司生產(chǎn)的 SDT Q600 熱分析儀和 Shimadzu 公司生產(chǎn)的 DSC-60 Plus 差熱掃描儀測(cè)試熔渣的熱學(xué)性質(zhì)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1合金爐渣的物相

圖1 和表 2 分別給出了五個(gè)熔渣樣品的 XRD圖譜和物相分析結(jié)果。合金熔渣的相組成比較復(fù)雜，其主要相結(jié)構(gòu)為 Pb、PbO、CaO和CaAl2O4，此外還有很少量的 Al2O3、Pb3Ca 等。

圖1　熔渣樣品 XRD 圖譜

由圖 1 和表 2的測(cè)試分析結(jié)果可知，熔渣的相組成與取樣條件和方法有關(guān)。1-2# 試樣是在加 Al攪拌后取出的，其熔渣中含有的物質(zhì)應(yīng)該與 1-1#相差不多，但實(shí)際上兩者差別很大，加 Al 前已經(jīng)有的鉛氧化物和鈣鋁氧化物在 1-2# 試樣中幾乎沒有，1-2# 試樣基本上全是 Pb。同樣地，1-3# 和1-4# 樣品也存在類似的問(wèn)題。

2.2合金熔渣的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2 是兩個(gè)熔渣樣品的掃描電鏡圖像。由圖 2可看出，熔渣是一種非常疏松的物質(zhì)，其中含有大量尺寸不等的孔洞，這些孔洞是氣體進(jìn)入液體表層并聚集形成氣泡而產(chǎn)生的。這說(shuō)明，熔渣的形成與氣體進(jìn)入液體表層密不可分，特別是氣體中的氧，不但存在于液體表面，還隨氣體進(jìn)入到液體內(nèi)部一定深度，因而必然與表層中的 Pb、Al 及 Ca 元素發(fā)生相互作用。

表2　熔渣樣品的物相分析結(jié)果

圖2　熔渣中的孔洞疏松組織

從熔渣的組織結(jié)構(gòu)圖中能夠明顯看到一些顆粒狀物質(zhì)，對(duì)其中一個(gè)顆粒（圖 3 中十字處）進(jìn)行分析, 其成分為 Al和O, 證明了熔渣中肯定存在 Al的氧化物。但是，由于檢測(cè)到的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比x(Al):x(O) 與 Al的穩(wěn)定氧化物 Al2O3中 x(Al):x(O)相差比較大，這可能表明該顆粒周圍存在 Al 元素或Al的氧化物形成時(shí)的過(guò)渡體。此外，從組織結(jié)構(gòu)圖上可以看到，這一顆粒的大部分邊界很不清晰，好像與其周圍的物質(zhì)在一定程度上互相連接，這是其向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程被打斷的結(jié)果。對(duì)熔渣中另一個(gè)顆粒（圖 4 中十字處）的分析表明，該顆粒應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定態(tài)的 PbO。檢測(cè)到的 Cr 來(lái)自制樣時(shí)帶入的氧化鉻，不應(yīng)當(dāng)計(jì)入到熔渣中。

圖3　熔渣中的氧化鋁

圖4　熔渣中的氧化鉛

圖5　熔渣的 TG 曲線

2.3合金熔渣的熱學(xué)分析

采用熱重法 (TG) 在 25～1000 ℃范圍測(cè)量熔渣樣品的熱學(xué)性質(zhì)。圖 5 為熔渣樣品的 TG 曲線圖，其中曲線 1 是質(zhì)量變化曲線，曲線 2 是溫度差分曲線。這四個(gè)熔渣樣品的 TG 檢測(cè)結(jié)果顯示： 在加熱過(guò)程中，四個(gè)樣品的質(zhì)量變化規(guī)律基本相同，表明所測(cè)樣品中物性組成沒有明顯差別； 除了 1-2# 樣品外，其余樣品均出現(xiàn)了兩個(gè)物性變化過(guò)程引起的特征峰，一個(gè)峰值較大，位于 300～350 ℃ 之間，而另一個(gè)峰位于 850～900 ℃ 之間，峰值很小，說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)的量較少。

2.4粘狀渣形成機(jī)理的分析與探討

2.4.1Pb的氧化物的形成

Pb的主要氧化物有四種: PbO、PbO2、Pb2O3和Pb3O4

[4]，它們具有不同的形成條件（見圖 6）。在大氣氣氛下進(jìn)行 Pb 合金熔煉時(shí)，氧的摩爾分?jǐn)?shù)小于 0.5。因此，Pb 加熱到 200 ℃ 就可以形成明顯的 PbO 相 (α-PbO，四方結(jié)構(gòu))，在隨后的升溫過(guò)程中合金體系處于 Pb+PbO 兩相狀態(tài)，直至熔化溫度 328 ℃。繼續(xù)加熱，合金體系進(jìn)入液體Pb+PbO 兩相區(qū)，在經(jīng)過(guò)溫度為 480～500 ℃ 時(shí)，α-PbO 方式結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档?β-PbO。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到 880 ℃ 后，PbO熔化。在冷卻降溫過(guò)程中，PbO 發(fā)生狀態(tài)和結(jié)構(gòu)的逆轉(zhuǎn)變。這就是為什么檢測(cè)到的 Pb的氧化物主要為 PbO的原因。

圖6　Pb-O 相圖

2.4.2Ca的氧化物的形成

生產(chǎn)中加 Ca 時(shí)溫度一般在 500 ℃ 以上，盡管在 Pb 液表面會(huì)形成一層氧化鋁膜來(lái)保護(hù) Ca 元素，但由于 Ca的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易氧化形成鈣的氧化物[5]。另外，Ca 氧化時(shí)放出大量熱，局部高溫使其氧化物與 PbO、Al2O3等反應(yīng)生成 CaPbO3、CaAl2O4等復(fù)雜氧化物。

2.4.3熔渣粘稠原因分析

固體 Pb 加熱到 200 ℃ 以上就有明顯的氧化現(xiàn)象，至液態(tài)時(shí)氧化更快，溫度從 380 ℃ 升至 500 ℃，PbO 生成速率即可提高 2.7 倍[6]。 660 ℃ 以上時(shí)更會(huì)有可觀數(shù)量的 PbO 生成。此外，在熔煉過(guò)程中加入的 Al、Ca 與空氣中的氧發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成Al和Ca 各自穩(wěn)定的氧化物。這些氧化物的密度均小于鉛合金，而熔點(diǎn)都高于鉛合金。在合金液體過(guò)熱度較大的情況下，液體表面沸騰和翻滾，會(huì)將大量表面氧化物帶入合金液體表層中，使表層出現(xiàn)“和泥”現(xiàn)象。此外，氧化物的形成是一個(gè)成核與長(zhǎng)大交替發(fā)生的動(dòng)態(tài)過(guò)程，在這一過(guò)程中，在穩(wěn)定氧化物形成和輸運(yùn)到液體表面的同時(shí)，一定深度的液體中還會(huì)生成一定數(shù)量的微小氧化物，因而也處于液固共存的狀態(tài)。

將臨界晶核尺寸以下的氧化物雛形視為氧化反應(yīng)的中間過(guò)渡體，對(duì)于鉛的氧化物形成過(guò)程來(lái)說(shuō)，中間過(guò)渡體就是鉛和氧偶聯(lián)在一起的過(guò)渡物體；當(dāng)液體中加入鋁、鈣元素時(shí)，它們不僅氧化反應(yīng)強(qiáng)烈，而且還會(huì)參與到鉛氧中間過(guò)渡體中，形成多元素中間過(guò)渡體，直至反應(yīng)完全形成穩(wěn)定的多元素氧化物。

3　結(jié)論

通過(guò)分析合金熔煉過(guò)程中合金熔渣的組成及其形成機(jī)理，得出以下結(jié)論：

(1) 合金粘狀渣的物相組成復(fù)雜，微觀組織疏松，分布有大量孔洞和氧化物。

(2) 熱學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，合金粘狀渣在 328 ℃和 880 ℃ 左右出現(xiàn)熱學(xué)特性變化，這是粘狀渣的Pb 基體和其中的 PbO 氧化物加熱時(shí)發(fā)生固–液轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的。

(3) 造成合金熔渣粘度大的原因主要有兩方面：一是鉛液中存在大量微小的氧化物顆粒，形成“和泥”現(xiàn)象；二是 Pb 基體中出現(xiàn)眾多穩(wěn)定氧化物形成時(shí)的中間過(guò)渡體，這些中間過(guò)渡體與 Pb 基體緊密連結(jié)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 尹曉波. 鉛酸蓄電池制造與過(guò)程控制[M]. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2006.

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[3] 畢曉軍, 畢思聰, 袁志莉. 時(shí)效處理對(duì)鉛鈣合金組織結(jié)構(gòu)及硬度的影響[J]. 蓄電池, 2014(5)：218–222.

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[5] 吳建華, 張忠民，顧秀峰. 板柵合金重力鑄造常見缺陷分析[C]. 第九屆全國(guó)鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會(huì)論文集, 2004: 181.

[6] 楊澤炎, 冼愛平. 液態(tài)鉛在大氣條件下的氧化行為[J]. 電源技術(shù), 2011, 35 (1): 66–70.

Study on the microstructure and formation mechanism of sticky smelting slag of Pb-Ca alloy

BI Xiao-jun, XU Chang-hong, YUAN Zhi-li
(Nonferrous Metal Company, Fengfan Co.,Ltd., Baoding Hebei 071100, China)

Abstract:High viscosity and difficultly separating smelting slag from lead calcium alloy during the smelting process lead to low utilization rate of lead-calcium alloy. In this paper, by studying the microstructure and formation mechanism of the smelting slag, the cause of high viscosity of the smelting slag is found, and the control methods are proposed, so as to realize the improvement of utilization rate of Pb-Ca alloy.

Key words:Pb-Ca alloy; smelting slag; viscosity; lead slag; utilization rate of Pb-Ca alloy; multielement oxide

中圖分類號(hào)：TM 912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1006-0847(2015)06-260-04

收稿日期：2015–04–21